1、低 温 等 离 子 体 表 面 处 理 对U HMW - PE 复 合 材 料 冲 击 性 能 的 影 响 肖 干 1 , 牟 其 伍 2(1. 重 庆 大 学 材 料 学 院 , 重 庆 400045 ;2.重 庆 大 学 数 理 学 院 , 重 庆 400045)摘 要 :采 用 低 温 等 离 子 体 对 纤 维 表 面 进 行 处 理 。 结 果 表 明 ,处 理 后 的 纤 维 表 面 能 提 高 ,使 环 氧 树脂 能 良 好 地 浸 润 纤 维 ,纤 维 与 树 脂 的 粘 结 强 度 提 高 ,制 成 的 复 合 材 料 抗 冲 击 性 能 得 到 改 善 ,其 原因 是 :由
2、 表 面 引 入 的 多 种 含 氧 基 团 所 形 成 的 化 学 键 力 ,由 表 面 刻 蚀 坑 产 生 的 机 械 嵌 合 力 。关 键 词 :低 温 等 离 子 体 表 面 处 理 ; U HMW - PE 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 纤 维 ; 冲 击 强 度 ; 表 面 刻 蚀 ;粘 结 性 能 ; 含 氧 基 团中 图 分 类 号 : TU599 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1006 - 7329 (2004) 06 - 0086 - 04Influence of Low Temperature Plasma SurfaceTreatment to UHMW
3、 - PE Composite on Its Impact PropertyXIAO Gan1 , MU Qi - wu1(1. College of Material Science and Engineering , Chongqing University , Chongqing 400044 , P. R. China ;2. College of Mathemat2ics and Physics , Chongqing University , Chongqing 400044 ,P. R. China)Abstract :In this paper , the low - temp
4、erature plasma was applied to treat the surface of the fibers. The resultsshow that the surface energy of the treated fibers increases greatly so that the fibers can be wetted very well byresin and the adhesion strength of the treated fibers to resin increases significantly. The mechanical character
5、2istics of the PE composites are improved by the surface treatment of the fibers. In this paper , the mechanismof treatment has been discussed. The varieties of polar oxygen containing groups produced in the surface layerwhich form chemical bonding and the plasma etched pits spreading all over the s
6、urface of the treated fibers intowhich the resin penetrates to form the mechanical interlacing between fibers are the two reasons for the im2provement .Keywords :low - temperature plasma surface treatment ; ultra - high molecular polyethylene ( U HMW - PE)fiber ; impulse strength ; etched pits ; adh
7、esion ability ; oxygen containing group超 高 分 子 量 聚 乙 烯 (U HMW - PE) 纤 维 具 有 优 良 的 力 学 性 能 ,而 且 其 密 度 小 于 1 g/ cm3 ,原 材 料 来 源容 易 ,从 而 使 开 发 轻 质 、 高 强 、 高 模 和 价 廉 的 新 型 复 合 材 料 成 为 可 能 。 然 而 ,由 于 线 型 聚 乙 烯 表 面 缺 乏 极 性基 团 ,化 学 性 能 不 活 泼 ,表 面 能 低 ,且 超 高 分 子 量 聚 乙 行 维 是 高 度 对 称 的 亚 甲 基 结 构 ,使 得 纤 维 具 有 很
8、 高 的结 晶 度 和 取 向 度 。 这 一 方 面 保 证 其 具 有 较 高 的 力 学 强 度 ,另 一 方 面 也 使 得 纤 维 表 面 的 化 学 惰 性 特 别 突 出 ,集 中 表 现 在 与 树 脂 基 体 制 成 复 合 材 料 后 ,界 面 结 合 力 很 低 。 文 献 1 ,2 ,3 中 报 道 用 未 处 理 的 聚 乙 烯 纤 维 与 环氧 树 脂 制 成 复 合 材 料 ,其 单 丝 拔 出 强 度 只 有 0. 5 MPa ,因 此 ,必 须 对 纤 维 进 行 适 当 的 表 面 处 理 后 ,才 能 在 所制 得 的 复 合 材 料 中 发 挥 其 高
9、强 度 高 模 的 优 点 。 目 前 ,国 内 外 已 出 现 了 多 种 对 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 纤 维 进 行表 面 处 理 的 方 法 :如 物 理 方 法 中 使 用 共 混 法 、 刻 蚀 法 、 填 料 法 ;化 学 方 法 中 使 用 表 面 化 学 处 理 、 表 面 化 学 枝第 26 卷 第 6 期2004 年 12 月 重 庆 建 筑 大 学 学 报Journal of Chongqing Jianzhu University Vol. 26 N . 6Dec. 2004 收 稿 日 期 :2004 - 07 - 08作 者 简 介 :肖 干 (1972 -
10、 ) ,男 ,四 川 达 州 人 ,硕 士 生 ,主 要 从 事 复 合 材 料 理 论 与 实 践 研 究 。接 法 、 交 联 改 性 4 等 方 法 ,以 上 方 法 都 不 同 程 度 地 提 高 了 纤 维 粘 结 强 度 和 复 合 材 料 的 抗 冲 击 强 度 ,有 的 对其 机 理 也 作 了 一 些 分 析 。 本 文 以 国 内 产 U HMW - PE 纤 维 为 样 品 ,采 用 低 温 等 离 子 体 对 其 表 面 作 处 理 ,研 究 了 表 面 处 理 对 粘 结 性 能 和 制 成 的 复 合 材 料 抗 冲 击 强 度 能 的 影 响 ,并 对 粘 结 性
11、 能 和 冲 击 强 度 提 高 的 物理 和 化 学 的 机 理 作 了 详 细 的 讨 论 。1 实 验1. 1 主 要 实 验 材 料(1) 增 强 体 :纤 维 U HMW - PE 纤 维 , M w = 3 500 000 ; (2)基 体 :双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂 。图 1 单 丝 粘 示 意 图1. 2 主 要 仪 器 及 设 备PGT - 型 等 到 离 子 体 处 理 仪 ;冲 击 试 验 机 XJ - 40A ; (3) Can Scan - 4 型 电 子 扫描 镜1. 3 试 样 的 制 备 及 性 能 测 试1) U HMW - PE 纤 维 的 等 离
12、 子 体 处 理将 待 处 理 的 纤 维 进 行 表 面 清 洗 ,然 后 置 于 一 个 玻 璃 框 架 上 ,置 入 样 品 室 进 行 各 种条 件 下 的 等 离 子 处 理 。2) 粘 结 强 度 的 测 量取 一 定 数 量 的 双 酚 A 改 性 环 树 脂 和 固 化 剂 均 匀 搅 拌 后 放 入 真 空 干 燥 器 内 排 除 混合 树 脂 内 的 气 泡 后 ,与 经 等 离 子 处 理 和 未 经 等 离 子 处 理 的 纤 维 粘 结 再 置 入 恒 温 箱 内固 化 温 度 为 45 ,时 间 8 h。采 用 拨 出 实 验 的 方 法 来 测 定 粘 结 强 度
13、 。 将 固 化 后 的 双 酚 A 改 性 树 脂 和 纤 维 联 结体 置 于 强 力 拉 伸 机 的 上 、 下 夹 具 上 ,纤 维 严 格 铅 直 后 ,选 定 拉 伸 速 度 ,启 动 强 力 机 ,测出 纤 维 自 树 脂 拨 出 时 的 最 大 力 F。 粘 结 强 度 用 公 式 :粘 结 强 度 = F/ DL 计 算 ,式 中 F 为 力 , D 为 单 丝 直径 , L 为 纤 维 浸 入 树 脂 的 长 度 。 显 然 粘 结 力 的 测 量 与 拉 伸 速 度 有 关 。 在 我 们 的 实 验 中 选 定 的 拉 伸 速 率 为100 mm/ min。用 同 样
14、的 拉 伸 机 ,将 纤 维 两 端 置 于 上 下 夹 具 上 ,准 直 后 ,启 动 拉 伸 机 ,取 下 一 系 列 应 力 应 变 值 ,从 而 得到 应 力 应 变 曲 线 。3) 冲 击 试 验试 验 中 把 经 等 离 子 处 理 和 未 经 等 离 子 处 理 的 纤 维 剪 切 为 3mm 的 短 纤 维 ,分 别 取 一 定 数 量 的 双 酚 A改 性 环 树 脂 、 固 化 剂 和 短 纤 维 均 匀 搅 伴 后 放 入 真 空 干 燥 器 内 排 除 混 合 树 脂 内 的 气 泡 后 ,再 置 入 恒 温 箱 内 固化 温 度 为 45 ,时 间 8 h5 。按 G
15、B1843 - 80 标 准 ,用 悬 臂 梁 法 在 XJ - 40A 型 冲 击 试 验 机 上 测 定 冲 击 强 度 。 样 条 厚 (b) 4 mm ,长63. 5 mm ,宽 12. 7 mm ,冲 击 断 面 宽 度 10. 16 mm。 定 义 试 样 的 冲 击 强 度 ak 为 : ak = A - A / b ,J / m ,式 中A 为 试 样 吸 收 的 能 量 , A 为 摆 锤 的 能 量 损 失 (由 指 针 摩 擦 、 摆 轴 摩 擦 和 风 阻 摩 擦 引 起 的 能 量 损 失 之 和 ) , b为 试 样 缺 口 处 的 厚 度 6 。 以 ak 来 衡
16、 量 材 料 的 抗 冲 击 性 能 。3 实 验 结 果 与 讨 论对 于 给 定 的 纤 维 ,影 响 它 和 双 酚 A 改 性 树 脂 的 粘 结 强 度 主 要 有 两 个 方 面 的 因 素 :第 一 ,等 离 子 体 处 理条 件 ,如 处 理 时 间 、 真 空 度 、 流 量 、 功 率 和 工 作 气 体 ;第 二 ,双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂 性 质 ,如 粘 度 、 环 氧 值 等 以及 所 采 用 的 固 化 剂 和 固 化 条 件 。 在 我 们 的 实 验 中 ,对 纤 维 作 了 不 同 条 件 的 等 离 子 体 处 理 。 对 这 些 不 同 条件
17、下 的 粘 结 性 能 反 复 进 行 了 对 比 。 本 文 列 出 直 径 为 0. 206 mm 的 线 型 聚 乙 烯 纤 维 与 双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂的 粘 结 性 能 的 实 验 结 果 。3. 1 等 离 子 体 处 理 对 粘 结 强 度 的 影 响等 离 子 体 处 理 对 粘 结 强 度 的 影 响 如 附 表 所 示 。 (1)经 等 离 子 体 处 理 后 ,纤 维 和 基 体 间 的 粘 结 强 度 明 显78第 6 期 肖 干 ,等 :低 温 等 离 子 体 表 面 处 理 对 U HMW - PE 材 料 冲 击 性 能 的 影 响 提 高 ,其 中
18、 用 氧 气 处 理 的 纤 维 与 氧 树 脂 系 统 粘 结 强 度 提 高 了 一 个 数 量 级 左 右 。 (2)工 作 气 体 采 用 氧 气 比 采用 空 气 效 果 更 好 (见 表 1) 。表 1 单 丝 的 粘 结 强 度基 体 工 作 气 体 粘 结 强 度 / MPa双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂 未 处 理 0. 44双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂 空 气 0. 94双 酚 A 改 性 环 氧 树 脂 氧 气 1. 203. 2 等 离 子 体 处 理 时 真 空 度 对 粘 结 强 度 的 影 响由 图 2 可 见 ,样 品 室 真 空 度 直 接 影 响
19、粘 接 性 能 。 当 工 作 气 体 为 氧 气 ,处 理 时 间 约 70 s 时 ,真 空 度 的 最佳 值 约 为 2 10 - 2 Torr。 对 不 同 性 质 的 聚 乙 烯 纤 维 ,其 最 佳 值 可 能 不 同 。3. 3 等 离 子 体 处 理 对 纤 维 抗 拉 强 度 的 影 响实 验 发 现 经 等 离 子 体 处 理 后 ,单 丝 抗 拉 强 度 有 所 降 低 (图 3) 。 未 处 理 时 为 0. 566 GPa ;经 空 气 处 理 后为 0. 55 GPa ,抗 拉 强 度 减 少 约 3 % ;氧 气 处 理 后 为 0. 531 GPa ,减 少 约
20、 6 %。图 2 粘 接 强 度 与 真 空 度 的 关 系 图 3 单 丝 应 变 力 - 应 变 曲 线图 4 原 丝 表 面 的 SEM 照 片 图 5 等 离 子 处 后 SEM 照 片3. 4 等 离 子 体 处 理 对 拉 伸 模 量 的 影 响图 3 所 示 为 未 经 处 理 和 经 过 处 理 后 单 丝 的 拉 伸 应 力 应 变 曲 线 。 由 曲 线 可 计 算 出 未 经 处 理 和 经 过 处 理后 单 丝 的 起 始 模 量 分 别 为 1. 3 GPa 和 1. 0 GPa ,即 等 离 子 体 处 理 使 拉 伸 模 量 略 有 减 小 。3. 5 表 面 观
21、 察电 子 扫 描 镜 ( 800)像 ,观 察 到 未 经 处 理 的 纤 维 表 面 光 滑 (图 4) ,且 沿 纤 维 轴 向 有 明 显 微 纤 结 构 。 对已 处 理 的 单 丝 ,可 观 察 到 表 面 经 等 离 子 体 蚀 刻 而 出 现 的 蜂 窝 状 结 构 。 表 明 在 表 面 上 出 现 了 许 多 小 坑 (图88 重 庆 建 筑 大 学 学 报 第 26 卷5) ,这 不 仅 使 粘 接 面 积 大 大 增 加 ,而 且 由 于 树 脂 嵌 入 小 坑 ,明 显 地 增 大 了 界 面 内 的 机 械 联 结 作 用 。 也 有 可能 在 表 面 上 生 成
22、极 性 基 团 使 纤 维 - 树 脂 界 面 间 形 成 化 学 键 ,更 有 利 于 改 善 聚 乙 烯 纤 维 与 环 氧 树 脂 间 的 粘结 性 能 。表 2 复 合 材 料 的 抗 冲 击 强 度等 离 子 体 处 理 关 系 冲 击 强 度 J/ m ( ak) 开 裂 长 度 10 - 2 m未 经 等 离 子 体 处 理 200. 1 1. 017空 气 等 离 子 体 处 理 681. 8 0. 324氧 气 等 离 子 体 处 理 1 024. 5 0. 276至 于 等 离 子 体 处 理 对 单 丝 力 学 性 能 略 有 不 良 影 响 的 原 因 ,可 归 结 为
23、 纤 维 表 面 经 等 离 子 体 处 理 后 形 成大 量 被 蚀 刻 的 小 坑 ,使 纤 维 有 效 受 力 截 面 略 有 减 少 。3. 6 等 离 子 体 处 理 对 冲 击 强 度 的 影 响1) 经 等 离 子 体 处 理 后 ,U HMW - PE/ 环 氧 树 脂 增 强 复 合 材 料 冲 击 强 度 明 显 提 高 ,其 中 用 氧 气 处 理 的纤 维 制 成 的 复 合 材 料 抗 冲 击 强 度 提 高 了 1 个 5 倍 左 右 ;2) 复 合 材 料 冲 击 强 度 增 强 是 因 为 纤 维 经 等 离 子 处 理 后 大 大 提 高 了 纤 维 表 面
24、能 ,从 而 改 善 了 树 脂 对 纤维 的 浸 润 ,使 其 粘 结 强 度 大 大 提 高 ;3) 经 等 离 子 体 处 理 后 ,纤 维 表 面 遍 布 刻 蚀 坑 。 当 树 脂 浸 入 坑 后 即 产 生 机 械 嵌 合 作 用 ,这 是 复 合 材 料抗 冲 击 强 度 增 强 的 主 要 原 因 之 一 ;4) 经 等 离 子 体 处 理 后 ,纤 维 表 面 引 入 了 各 种 含 氧 基 团 ,从 而 可 与 树 脂 基 体 间 形 成 化 学 键 合 ,这 也 是 复合 材 料 抗 冲 击 强 度 增 强 的 要 要 原 因 。3 结 论1) 经 等 离 子 体 处 理
25、 后 ,纤 维 和 基 体 间 的 粘 结 强 度 明 显 提 高 ;2) 纤 维 经 等 离 子 体 处 理 后 制 成 的 复 合 材 料 抗 冲 击 性 明 显 提 高 ;3) U HMW - PE 纤 维 可 望 在 研 制 抗 冲 击 性 材 料 中 起 到 重 要 作 用 。参 考 文 献 :1 M. Nardin ,I. M. Ward. MeterJ . Sci. Tech. ,1987 ,3(10) :84 - 126.2 N. H. Ladizesky ,I. M. Ward.J . MeterJ . SCI ,1983 ,18 :533 - 552.3 Dijkstra
26、D.J . ,Rennings A. ,J . PolymJ . Bull(Berlin) ,1987 ,17 (6) :507 - 532.4 Teishec Alber. ect.J . Appl. PolymerJ . sci. 1993 ,5 :502 - 513.5 高 尚 林 . 低 温 等 离 子 体 表 面 处 理 对 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 纤 维 - 环 氧 树 脂 粘 结 性 能 的 影 响 及 机 理 J .复 合 材 料 学 报 ,1993 ,18 (9) :9 - 16.6 贺 英 . HDPE/ 橡 胶 / CaCO3 复 合 材 料 抗 冲 击 性 能 的 研 究 机 械 J .机 械 工 程 材 料 ,1993 ,19 (5) :23 - 28.98第 6 期 肖 干 ,等 :低 温 等 离 子 体 表 面 处 理 对 U HMW - PE 材 料 冲 击 性 能 的 影 响
