1、纳米 SiO2 在钧瓷釉料中的应用及对釉料性质的影响 法文君 卢强 吴亚娟 朱聪旭 冯铭华 李应洲 亓会锁 许昌学院新材料与能源学院河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室 河南大宋官窑股份有限公司 摘 要： 在钧瓷基础釉中加入过渡金属氧化物可以使钧瓷呈现出丰富多彩的釉色, 但同时也会造成严重的流釉现象。在传统钧瓷中, 适当的流釉可以给瓷器带来艺术的美感, 严重的流釉反而影响钧瓷的艺术效果和产品质量。通过在钧瓷釉料中添加纳米 SiO2, 并控制其质量比例在 2wt%和 4wt%, 研究纳米 SiO2对钧瓷釉料性质的影响。添加纳米 SiO2前后的钧瓷釉料的结构和性质通过 X-射线衍射仪、扫面电子
2、显微镜和 X-射线电子能谱仪进行表征分析。对比发现, 纳米 SiO2的添加可提高釉的化学稳定性和热稳定性, 有效地改善钧瓷制品的流釉现象, 并且能够提高釉层的亮度。关键词： 钧瓷; 纳米 Si O2; 流釉; 釉色; 作者简介：法文君 (1981-) , 女, 河南省人, 副教授。基金：河南省高等学校重点科研项目 (17B430007, 15B430009) Application of Nano-SiO2 and Effect on the Jun Porcelain Glaze PropertiesFA Wen-jun LU Qiang WU Ya-juan ZHU Cong-xu FEN
3、G Ming-hua LI Ying-zhou QI Hui-suo Key Laboratory for Micro-Nano Energy Storage and Conversion Materials of Henan Province, College of Advanced Materials and Energy, Xuchang University; Henan Song Dynasty Royal King Co., Ltd.; Abstract： Addition of transition metal oxides in the Jun porcelain glaze
4、could make the Jun porcelain show colorful glaze, but it also resulted in a large number of flows of glaze. In the traditional Jun porcelain, flow of glaze would bring the beauty of art. However, serious flow of glaze destroyed the artistry and quality of Jun porcelain. In order to research the effe
5、ct of nano-SiO2 to the property of glaze, 2 wt% or 4 wt% nano-SiO2 was added into the Jun porcelain glaze. The effect of adding SiO2 for the microstructure and properties of Jun porcelain glaze were studied through powder X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and energy-disp
6、ersive X-ray spectroscopy ( EDS) . The results show that adding SiO2 can improve the chemical stability and thermal stability of glaze. It also can decrease the flow of glaze and increase the brightness and quality of glaze.Keyword： Jun porcelain; nano-SiO2; flow of glaze; glazing color; 1 引言钧瓷因独特的自
7、然窑变艺术不同于其他瓷器, 以其“入窑一色, 出窑万彩”的窑变现象, 使其给人带来不同的视觉美感和艺术效果, 具有非常大的艺术魅力。钧瓷一直被皇家定为御用珍品, 只能皇家使用, 不许民间收藏, 享有“黄金有价钧无价”之盛誉1-2。钧瓷之所以倍受尊崇, 与其在烧制过程的窑变密不可分3-5。窑变有着不可莫测的奇异的地方, 造就出与众不同的作品。窑变与烧制温度、气氛、釉料的组成及性质等因素有着很大关系。釉料中不同原料影响釉料的不同性质, 有的原料影响釉料的呈色, 有的原料影响釉料的流动性。流釉现象在钧瓷烧制中是经常出现的现象, 有时流釉可以增加瓷器的美观, 有时反而会影响瓷器的艺术效果。Si O 2
8、是常用的一种制釉原料, Si O 2可以提高釉料的熔融温度和高温粘度, 使釉的力学强度提高, 同时能够提高釉的白度、透明性、化学稳定性, 降低釉的膨胀系数6,7。Si O 2的主要来源为天然矿物原料石英, 黏土和长石中也可以引入一部分, 基础釉中 Si O2的含量可以高达 50%以上。过度金属氧化物主要作为着色剂添加到釉料中8, 在基础釉中添加这些呈色过度金属氧化物后, 降低了釉的始熔温度, 在烧制出的成瓷中出现了不同程度的流釉现象9。研究发现少量纳米 Si O2的加入能够较好的改善钧瓷流釉现象10。在以往的研究中很少有对釉料性质做专一的研究。本文通过向基釉中加入铁、铜、锰、钴等金属的氧化物,
9、 在烧制出的成瓷中出现了不同程度的流釉现象, 为了解决这个问题, 通过在釉料中添加不同比例的纳米 Si O2粉末, 较好的改善了钧瓷流釉现象。另外通过分光测色计测定了氧化硅的加入对釉料的呈色的影响, 使用电磨机磨下钧瓷表面的釉层, 利用 X 射线衍射仪 (XRD) 分析了釉层的结构, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察釉面微观形貌。2 实验2.1 实验原料与试剂实验所用的临汝长石、石英、方解石、高岭土、本药等以及素坯由中国许昌钧瓷研究院提供。基础釉为透明釉, 主要由长石 (13wt%) , 石英 (31wt%) , 方解石 (17.4wt%) , 高岭土 (3.6wt%) , 本药 (25w
10、t%) 以及添加剂 (10wt%) 组成。其中临汝长石以钙长石为主, 主要是钙铝硅酸盐矿物 (Ca OAl2O32Si O2) , 能够提高釉的光泽度和表面平滑度。石英主要成分为 Si O2, 主要作用是提高基础釉熔融温度。方解石呈牙白色, 是质地较纯的碳酸钙矿物, 在基础釉料中起溶剂作用。高岭土为禹州产的类高岭黏土矿物, 主要成分为硅铝酸盐, 能够提高釉的稳定性及白度。本药为禹州当地的一种天然釉石, 化学组成与钾长石 (K 2OAl2O36Si O2) 近似, 在钧釉中起基础釉的作用。实验所用的氧化铁 (Fe 2O3) 、氧化铜 (Cu O) 、氧化锰 (Mn O 2) 及氧化钴 (Co2O
11、3) 等试剂均为分析纯。纳米二氧化硅购自上海倍墨实业有限公司。2.2 钧瓷的烧制按照基础釉的配方比例称量原料, 得到基础釉。然后按照一定的质量比例在基础釉中分别加入 2wt%的氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化锰作为呈色剂, 制备的样品用 Fe0、Cu0、Co0、Mn0 标记, 作为不添加纳米 Si O2釉料的参考组。再按一定的比例同时添加过度金属氧化物和纳米 Si O2作为对照组。对照一组标记为 Fe1、Cu1、Co1、Mn1, 其为基础釉中同时添加 2wt%的过度金属氧化物和 2wt%的纳米 Si O2;对照二组标记为 Fe2、Cu2、Co2、Mn2, 其为基础釉中同时添加 2wt%的过度金属氧
12、化物和 4wt%的纳米 Si O2。将上述釉料在球磨罐中混合均匀, 按照料、球、水的质量比为 11.60.8 添加, 球磨 24 h, 用 200 目筛过滤去粗的釉粒, 使筛余量不大于 0.5%, 即得到釉浆。调节釉浆比重在 50%52%, 采用浸蘸法施于素坯上, 等自然干燥后在 1280的还原气氛的窑炉中烧制。2.3 样品表征通过数码拍照直观的观察成品钧瓷的颜色及流釉状态。用扫描电子显微镜 (SEM, Zeiss EVO LS-15) 观察釉层横截面的气泡分布及析晶情况, 用 X-射线电子能谱仪 (EDX, Bruker XFlash Detector 5010) 研究釉层横截面的元素分布情
13、况。将样品煅烧后的表面釉层用电磨机磨下, 磨细, 利用 X-射线粉末衍射仪 (XRD, Brucker D8 Advance) 对其结晶情况进行表征。测试电压为 40 k V, 电流为 40 m A, 扫描速度 0.2/s, 扫描角度 2090。用分光测色计 (Konika-Minolta CM-2600d) 测出釉面不同区域的色空间坐标平均值, 观察釉面的光泽度。3 结果与讨论3.1 釉料的物相分析图 1 是基础釉里面添加不同比例的 Fe2O3和 Si O2后的釉层的 X-射线粉末衍射图谱。在基础釉里面只添加 Fe2O3后, 釉层的 XRD 结果中出现了较强的 Si O2 (PDF:1-43
14、8) 的 (101) 晶面的衍射峰。添加了 Si O2以后, 釉层较强的衍射峰逐渐减弱, Si O 2的添加量达到 4wt%时, (101) 晶面的衍射峰基本消失。此时出现了 Fe2.35Si0.65O6晶体 (PDF:52-1143) 的 (112) 晶面的弱衍射峰。同样, 添加了氧化铜、氧化钴、氧化锰的釉料烧制后, 也出现了相应的结果。钧瓷釉层是以氧和硅构成的网络为骨架, 金属离子可以作为网络间隙离子, 由于金属离子与氧原子之间的键能较硅原子与氧原子之间的键能低, 可以从网络结构中脱离出来出现析晶11-12。当氧化硅含量高时, 熔体高温粘度增大, 降低结晶速度, 使晶体不规则, 甚至晶体不
15、析晶, 所以出现了 Fe2.35Si0.65O6晶体的 (112) 晶面的弱衍射峰。3.2 Si O2的加入对钧瓷釉料呈色及釉料表面状态的影响图 1 添加不同比例的 Si O2 后釉层的 XRD 图谱 (Fe0:基础釉+2wt%Fe2O3;Fe1:基础釉+2wt%Fe2O3+2wt%Si O2;Fe2:基础釉+2wt%Fe2O3+4wt%Si O2) Fig.1 XRD patterns of glaze layer with different contain of Si O2 (Fe0:transparent base glazes+2wt%Fe2O3;Fe1:transparent ba
16、se glazes+2wt%Fe2O3+2wt%Si O2;Fe2:transparent base glazes+2wt%Fe2O3+4wt%Si O2) 釉料的呈色因添加的金属氧化物的不同而呈现不同的颜色。图 2 为添加了四种不同金属氧化物呈色剂的釉料在还原气氛下烧制的成瓷的数码照片。由于选择的基础釉为透明釉, 其在还原气氛烧制下呈乳白色。向基础釉中加入呈色过渡金属氧化物, 钧瓷烧制后表现出金属氧化物的独特颜色, 氧化铁釉呈现天青色 (图 2 中 Fe0) 、氧化铜釉呈现铜红色 (图 2 中 Cu0) 、氧化钴釉呈现蓝色 (图2 中 Co0) 、氧化锰釉呈现紫红色 (图 2 中 Mn0)
17、。加入二氧化硅以后, 钧瓷的呈色也受到不同程度的影响。氧化铁釉料随着二氧化硅的添加量的增加, 呈色由天青色转变到天蓝色。而氧化铜、氧化钴以及氧化锰釉料由于色泽较重, 在呈色上变化不大。从图 2 中还可以直观地看到, Fe0、Cu0、Co0、Mn0 参考组在未添加纳米氧化硅的情况下出现严重的流釉现象, 特别是氧化锰系成瓷, 由于大量的釉料流动下来, 与用来支撑的耐火砖结合在一起, 难以分离。而添加 2wt%的氧化硅后的Fe1、Cu1、Co1、Mn1 对照一组烧制的钧瓷流釉现象得到了明显的改善。加入4wt%氧化硅后的 Fe2、Cu2、Co2、Mn2 对照二组, 烧制的钧瓷成瓷基本没有流釉现象。分析
18、其原因, 我们认为釉的烧成过程是一个物理化学过程, 釉料脱水, 氧化分解, 各成分之间相互反应生成硅酸盐化合物, 釉和胎的相互作用形成中间层。对于所有釉来说熔点不固定, 只有熔融范围, 有数据表明, 釉料中过渡金属离子含量越高, 釉的始熔温度越低, 易造成釉料的性质稳定性降低, 出现流釉现象。适量的氧化硅可以提高釉的化学稳定性和热稳定性, 降低釉料的流动性, 有效地改善钧瓷制品的流釉现象。3.3 Si O2的加入对钧瓷釉料亮度的影响采用分光测色计在烧制好的成瓷的釉面上选取三个区域测量其色空间坐标值, 求出平均值。其中采用的光源为 D65 光源, 是标准光源中最常用的人工日光, 其色温为 650
19、0 K。L 代表亮度, 其值从 0100 变化, L=0 表示黑色, L=100 表示白色;a 代表红-绿轴, 正值越大呈色越红, 负值绝对值越大呈色越绿;b 值表示黄-蓝轴, 正值越大呈色越黄, 负值绝对值越大呈色越蓝。不同金属氧化物在D65 光源条件下的色空间坐标测量结果如图 3 所示。四种系列的金属氧化物的L 值 (图 3a) 随着氧化硅在釉料中质量百分比的增加呈上升趋势。特别是氧化铁和氧化钴系列中添加 Si O2后, 成瓷的亮度显著增加, 氧化铜系列的成瓷亮度变化不大。纳米 Si O2的添加, 可以提高钧瓷的亮度, 增加钧瓷的可观赏性, 从而能够提高钧瓷的商业价值。相对而言, 在添加纳
20、米 Si O2后, 红色系的氧化铜和氧化锰系列的钧瓷的 a 值变化 (图 3b) 相对明显, 随着纳米 Si O2的含量的增加, 钧瓷的红色更加丰满。而蓝色系的氧化钴系列钧瓷的 b 值 (图 3c) 变化较为明显, 添加纳米 Si O2以后, 钧瓷的呈色向黄色系偏移。图 2 添加剂不同金属氧化物呈色剂的成瓷数码照片 Fig.2 Images of Jun porcelain adding different metal oxide 下载原图图 3 不同金属氧化物系列的成瓷在 D65 光源下色空间的 L (a) 、a (b) 和 b (c) 变化图 Fig.3 Change of L (a) ,
21、 a (b) and b (c) of Jun porcelain adding different metal oxide on CIELAB color scale under D65-light 下载原图3.4 Si O2的加入对钧瓷釉料性质的影响图 4 氧化铁系列钧瓷釉层横截面的 SEM 照片 Fig.4 SEM images of intersecting surface of iron oxide Jun glazes (a) Fe0; (b) :Fe2 下载原图本实验是选取添加氧化铁的钧瓷釉层横截面为例, 详细分析各种添加剂对钧瓷釉层截面的气孔分布和元素含量等的影响, 氧化铜、氧
22、化钴、氧化锰系列钧瓷的结果与氧化铁相同, 未作详细分析。钧瓷在釉烧阶段坯体及釉层中的的无机盐会分解, 产生的气体不能全部逸出钧瓷釉层, 会在釉层形成气孔。未添加氧化硅的基础釉料的钧瓷断面形貌如图 4a 所示, 可能由于釉层在釉烧过程中粘度相对较大, 气体难以团聚, 因此釉层存在许多密集的小的气孔。图 4b 为添加了4wt%的 Si O2以后烧制的钧瓷的釉层断面形貌图, 可能因为添加氧化硅后降低了釉烧过程中釉层的粘度, 使得釉层中小气孔团聚, 形成一些较大的气孔。选取图 4 中两个取样点 1、2, 对其进行 EDS 元素分布测试, 对比其各种主要组分 O、Al、Si、K、Ca、Fe 的含量如表
23、1 所示, 取样点 2 的硅含量为 26.17at%, 比取样点 1 的硅含量 (22.19at%) 多出 4 个百分点。氧化硅粉末添加到面釉釉料后, 可以有效填充与釉料颗粒的空隙间, 使烧成后的气固界面的固体表面致密度性提高13。表 1 各取样点的元素分布 Table 1 Element distribution of the objects 下载原表 4 结论本文在基釉基础上添加呈色剂过渡金属氧化物-氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化锰, 在烧制过程中易出现流釉现象。少量纳米氧化硅的加入, 能明显改善成瓷的流釉现象。当釉料中加入 4wt%的纳米氧化硅后, 烧制出的成瓷基本不流釉。二氧化硅的加入在
24、钧瓷烧制过程中可增加釉层粘度, 提高钧釉的化学稳定性和热稳定性, 有效地改善钧瓷制品的流釉现象, 并且能够提高釉层的亮度。参考文献1朱聪旭, 刘鹏, 徐辉, 等.铜元素不同物质存在形式及含量对钧瓷呈色及显微形貌的影响J.中国陶瓷, 2016, 52 (5) :71-74. 2Zhu J, Duan H, Yang Y, et al.Colouration Mechanism of Underglaze Copper-red Decoration Porcelain (AD 13th-14th century) , ChinaJ.Journal of Synchrotron Radiation,
25、 2014, 21 (4) :751-755. 3苗长强.钧瓷窑变艺术的探索与研究J.陶瓷科学与艺术, 2014, (12) :4-9. 4丁建中.钧瓷窑变的艺术特征及影响因素J.陶瓷工程, 1998, 32 (6) :7-10. 5张月.钧瓷的窑变与审美品格J.中州大学学报, 2012, 29 (3) :1-8. 6邓建国, 刘东亮.纳米 Si O2 分散及在釉中应用研究J.硅酸盐通报, 2009, 28 (1) :204-207. 7周晓燕.陶瓷坯釉料制备技术M.景德镇:江西陶瓷工艺美术职业技术学院出版社, 2011, 135-137. 8王芬, 苗建民, 侯佳钰, 等.钧瓷天蓝、天青釉色
26、中氧化铁的呈色作用J.故宮博物院院刊, 2012, (3) :100-108. 9况学成, 张明珠, 殷敏.碱土金属的含量对釉面质量的影响J.陶瓷学报, 2014, 35 (5) :502-504. 10王超, 黄春娥, 陆小荣.R2O-RO-Si O2-Al2O3-Fe2O3-P2O5 系分相釉的研究J.人工晶体学报, 2014, 43 (11) :3017-3021. 11杨高林.钧瓷呈色的物理模型及应用D.郑州:郑州大学, 2007. 12赵珊茸, 王继扬, 谭劲, 等.无光釉中 Li Al Si O4-Si O2 固溶体的枝晶研究J.人工晶体学报, 1999, 28 (3) :286-293. 13次立杰, 张绍岩, 刘树彬.纳米 Al2O3 与 Si O2 在陶瓷釉料中的应用J.河北化工, 2009, 32 (8) :30-31.
