1、秘鲁蓝色蛋白石矿物学性质及致色机理初探 邢莹莹 亓利剑 王海涛 华南理工大学广州学院珠宝学院 中国地质大学(武汉)材化学院 同济大学海洋与地球科学学院 摘 要： 近年来蓝色蛋白石的研究仅限于矿物成分及致色机理, 并未对其化学成分、红外光谱、拉曼光谱等开展较为深入的分析。本文在前人的研究基础上, 通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 、X 射线粉晶衍射 (XRD) 、电子探针分析 (EMPA) 、紫外可见分光光谱、拉曼光谱等技术对样品的振动光谱、官能团表征、矿物组成及呈色机理进行研究。研究结果表明:蓝色蛋白石的主要组成矿物为非晶态蛋白石, 且振动光谱与天然蛋白石存在一定程度的频率位移。EMPA
2、分析结果显示蓝色蛋白石主要元素为 Si 和 Cu, 且紫外可见分光光谱表征为 742 nm 附近一吸收强度较高的宽谱带。综合电子探针和紫外可见吸收光谱的测试结果得出, 蓝色蛋白石的致色元素为 Cu, 在其内部呈典型平面正方形结构的Cu 2+ (H2O) 42+, 且 Cu 含量与其蓝色的体色存在一定的正相关性, 即随着 Cu 含量增加蓝色体色更加浓艳。关键词： 红外光谱; 矿物组成; 致色机理; 蓝色蛋白石; 作者简介：邢莹莹, 博士研究生, 副教授, 主要从事宝石矿物学研究。E-mail:。收稿日期：2017-07-25基金：国家自然科学基金资助项目 (41272049) Mineralog
3、ical Characteristics and Colouration Mechanism of Blue Opals from PeruXING Ying-ying QI Li-jian WANG Hai-tao Gemmologocal Institute, Guangzhou College of South China University of Technology; School of Ocean and Earth Sciences, Tongji University; Abstract： In recent years, the study of blue opal has
4、 been limited to the mineral composition and coloration mechanism.However, the chemical composition, infrared spectrum, and Raman spectrum of the blue opal have not been studied in details.Combined with previous research, Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIS) , X-ray Diffraction ( XRD) , E
5、lectron Microprobe Analyzer ( EMPA) , and UV Vis Absorption Spectroscopy ( Uv-Vis) and Raman Spectroscopy were used to investigate vibration spectra, functional group characterization, mineral composition, and coloring mechanism of blue opal samples. Results show that the main mineral composition of
6、 blue opal is amorphous opal and the vibrational spectra show some peak frequency shifts relative to natural opal. EMPA shows that the main elements of blue opals are Si and Cu, whereas the Uv-Vis spectrum shows a broad band with higher absorption intensity near 742 nm. Combined EMPA and Uv-Vis spec
7、trum results further indicate that the coloration element for the blue color of the opal is Cu, with the typical planar square structure ofCu2+ ( H2O) 42+. Moreover, the blue color and the Cu content are positively correlated, and with the increasing Cu content the blue color is more intense.Keyword
8、： Fourier Transform Infrared Spectroscopy; functional group; thermal variation behavior; blue opal; Received： 2017-07-25秘鲁蓝色蛋白石与铜矿共生1, 主要分布于安第斯山脉西麓与西部海岸线之间的狭长地带, 处于环太平洋火山地震带上。该矿带属于南北美洲斑岩型铜矿带的一部分, 北西向长 2000 km, 宽 150300km。矿带大致可以分为北、中、南三个亚带, 其中以南亚带最为重要, 向北西延长约 1000 km, 产有赛罗贝尔德、夸霍内、托面帕拉等 10 多个大型斑岩型铜矿床。
9、这些矿床的形成都与石英二长斑岩侵入有关, 成矿时代为第三纪。蛋白石按结构状态一般分为三类:C 型蛋白石是呈超显微晶质的完全有序的低温方石英, 但常夹有少量低温鳞石英的结构层, 主要产于与熔岩共生的沉积物中, 较为少见;CT 型蛋白石是由低温方石英与低温鳞石英两种结构畴成一维堆垛无序所构成的超显微结晶质, 其形成常与火山物的分解有关;A 型蛋白石为高度无序、近于非晶质的物质, 一般为生物成因2-3。Franca 等4对秘鲁蛋白石进行比重、折射率、X 射线粉晶衍射 (XRD) 、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪 (LA-ICP-MS) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、光致发光光谱等研究, 研究结果显
10、示秘鲁蛋白石呈绿色、蓝绿色、粉红色、暗红色等各种颜色, 蓝色主要与 Cu 有关, 且秘鲁蛋白石为典型的岩浆 CT 型蛋白石;亓利剑等5采用常规的宝石学研究方法, 并结合电子探针 (EMPA) 、X 射线衍射等分析测试方法, 对秘鲁蓝欧泊的矿物组成、振动光谱特点、热相变产物、水的存在形式及呈色机理等问题展开研究, 研究结果显示秘鲁蓝欧泊的矿物成分主要为蛋白石并含有不等量的 -方英石及 -鳞石英, 蓝欧泊中的水主要以吸附水、结构水的形式存在, Cu (H2O) 4水合离子是导致蓝欧泊呈色的主要缘由;Hyr2l1发现秘鲁蓝色蛋白石常呈半透明, 且颜色较为均匀, 透明且高品质的非常少见。经过一段时间蓝
11、色蛋白石的颜色可能会发生改变, 但浸水后即可恢复, 这可能与其中含有不稳定的吸附水有一定的关系。从前人研究的结果可以得出, 对于蓝色蛋白石的研究仅限于矿物成分及致色机理, 并未对其化学成分、红外光谱、拉曼光谱等做较为深入的分析。本文在前人的研究基础上, 通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 、XRD、EMPA、紫外可见光分光光度计 (型号 GEM-3000) 、拉曼光谱分析等测试方法, 对其矿物组成、谱学特征、致色机理等问题展开研究。1 实验部分1.1 样品及基本特征采用不同级别的蓝色蛋白石样品和较纯净的原矿进行分析测试, 最终测试不同级别蓝色蛋白石样品 4 块, 编号为 OP-1OP-4 (
12、图 1) , 并选择较为纯净的原矿样品磨成粉末进行 XRD 分析测试。蓝色蛋白石色调为蓝蓝绿色, 颜色分布不均匀, 呈条带状或团块状分布, 变彩不发育 (图 1A) 。相对密度为 2.07, 折射率为 1.441.45, 微透明至不透明。SW 紫外灯下, 呈中弱绿色荧光;LW 紫外灯下, 呈弱绿色荧光。蓝色蛋白石常与白色石英伴生, 内部常含有外形呈苔纹状、絮状、斑点状褐黄色固相包裹体, 也可见褐黄色固相包体沿愈合裂隙分布。1.2 测试仪器和测试条件傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测试:仪器型号为 Nicolet 550 型 (美国 Nicolet公司) , 反射法, 测试样品中红外吸收光谱。
13、测试条件如下:分辨率为 4, 扫描范围为 4004000 cm, 扫描次数为 32。采用 OPUS5.5 软件对所测的图谱进行处理, 采用自动基线校正, 并且用 9 点的平滑点数处理图谱, 然后对图谱进行拟合处理, 求出其准确的峰位。电子探针分析:化学成分分析在安徽省地质研究中心采用日本岛津 EPMA-1720 型电子探针进行测试, 主要测量样品的化学成分。测试条件如下:加速电压为 15 k V, 束流为 20 n A, 束斑直径为 5m。实验对光片中纯净、平坦的 4 个点位进行电子探针测试, 取其平均值为分析结果。X 射线粉晶衍射分析:采用仪器为布鲁克 D8 型 X 射线粉晶衍射仪, 测量样
14、品的矿物成分。测试条件如下:Cu K 辐射, 工作电压为 40 k V, 电流为 40 m A, 2 扫描范围为 1080, 步长为 0.02, 扫描速度为 6/min。拉曼光谱分析:拉曼光谱由 LabRAM HR Evol 型激光显微拉曼光谱仪测试采集。激光器波长为 785nm, 测试时激光光斑直径约为 2m, 功率约 10 m W, 曝光时间 20 s, 叠加 3 次, 扫描范围为 1004000cm, 室温 23, 湿度 60%。测试样品前利用硅片对拉曼光谱仪进行校准, 误差控制在 0.05 cm 以下。紫外可见分光光谱测试:在同济大学珠宝检测中心采用广州标旗电子科技有限公司的 GEM-
15、3000 紫外可见光分光光度计对蓝色蛋白石样品进行测试。测试条件如下:波段范围为 2001000nm, 积分时间 199 ms, 平均次数为 5 次, 平滑宽度为1, 触发阈值为 1000。2 结果与讨论2.1 蓝色蛋白石的矿物组成蓝色蛋白石表征出与蛋白石不一致的 X 射线粉晶衍射谱峰。由图 2 可见, 蓝色蛋白石的粉晶衍射特征峰较为明晰, 可见较窄且尖锐的谱峰, 其中 d=4.33为-鳞石英的吸收峰, 而 d=4.11为 -方石英的吸收峰6。由此推断, 该蓝色蛋白石的主要组成矿物为非晶态蛋白石, 且含有少量结晶态的 Si O2, 如低温方石英 (-方石英) 、低温鳞石英 (-鳞石英) , 其
16、处于非晶态向结晶态过渡的初级阶段7-8。图 1 样品及基本特征 Fig.1 Basic characteristics of the samples (A.Sample of the blue opals;B.Characterization of the blue opals surface) 下载原图A蓝色蛋白石样品;B蓝色蛋白石表面特征表征。图 2 蓝色蛋白石 XRD 图谱 Fig.2 XRD spectrum of blue opal 下载原图2.2 蓝色蛋白石的红外光谱特征采用 OPUS 5.5 对蓝色蛋白石的红外吸收光谱进行拟合处理 (图 3) 得到准确的谱峰波数, 拟合处理残差为
17、 0.01。蓝色蛋白石 (表 1) 中 3611 cm、3545 cm 处弱红外吸收谱带归属 s (MOH) 堆成伸缩振动;由 as (COC) 反对称伸缩振动致红外吸收谱带位于 1230 cm 处;由 as (SiOSi) 反对称伸缩振动致红外吸收谱带位于 1167 cm、1100 cm、1029cm 处;793 cm 归属 s (SiOSi) 对称伸缩振动所致;700 cm、649 cm 处弱红外吸收谱带由 s (SiC) 的伸缩振动引起的;由 (SiOSi) 弯曲振动致红外吸收谱带位于 510 cm、478 cm、476 cm 处9-10。表 1 蓝色蛋白石的红外吸收光谱特征与归属 Ta
18、ble 1 Representation and attribution of FTIR of blue opal 下载原表 图 3 蓝色蛋白石红外光谱表征 Fig.3 FTIR spectra of blue opals (a.Representation of FTIR spetra;b.FTIR fitting characterization of blue opals) 下载原图a红外光谱表征;b红外光谱拟合处理表征。2.3 蓝色蛋白石的拉曼光谱特征蓝色蛋白石的激光拉曼光谱分析结果 (图 4) 表明, 位于 3608 cm、3541 cm 处较为尖锐且计数强度较高的谱峰隶属于 s (
19、MOH) 对称伸缩振动; as (SiOSi) 反对称伸缩振动所致的吸收谱带表现为 1051 cm、974 cm 处较弱的振动谱带;777cm 处弱谱带和 646 cm 较为尖锐计数较强的吸收谱带由 s (SiOSi) 对称伸缩振动;600150cm 范围内的一组吸收谱带主要由 (SiOSi) 弯曲振动所致。其中拉曼谱带中 1051 cm 和 974cm 较弱谱带归属 -方石英的SiO 反对称伸缩振动所致, 777 cm 谱峰再次证实蓝色蛋白石中确实存在隐晶质 -方石英11-12。2.4 蓝色蛋白石致色机理分析在宝石晶体中, 电子是处在不同的状态下, 并且分布在不同的能级组中, 若晶体中一个杂
20、质离子的基态能级与激发态能级之间的能量差, 恰好等于穿过晶体的单色光能量时, 晶体便吸收该波长的单色光, 使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上, 其结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带, 便形成了紫外可见吸收光谱。图 4 蓝色蛋白石的拉曼光谱表征 Fig.4 Raman spectra of blue opal 下载原图所测试多件蓝色蛋白石样品的吸收谱带基本一致, 均在 880 nm、742 nm、632 nm 和 330 nm 附近存在吸收峰, 其中 742 nm 附近的吸收峰表现为一吸收强度较高的宽谱带, 其半波宽范围为 681834 nm (图 5) 。在可见光范围内, 从橙黄区 53
21、2 nm 处至红区 700 nm 存在较大范围的吸收, 吸收后残余能量组合形成了蓝色蛋白石的色调。蓝色蛋白石的可见吸收光谱测试结果进一步表明, 影响蓝色蛋白石呈色的关键因素是 Cu 离子的配位多面体方式。根据 Jahn-Teller 效应, H2O 是弱场, 弱场中 d 型离子的平面正方形与八面体场的稳定化能 (CFSE) 差值最大, 即可形成接近正方形的配合物。在蓝色蛋白石中, Cu (H 2O) 4呈典型的平面正方形结构, 在室温条件下的八面体晶体场中, 这种内轨型水合离子仅能产生 EgT 1g的自旋跃迁吸收带, 即以 742 nm 为主峰的宽阔吸收谱带13。2.5 蓝色蛋白石体色与其化学
22、成分相关性分析EMPA 测试结果 (表 2) 表明, 因秘鲁蓝色蛋白石中含有一定量的水, 其主要化学成分总量低于 100%。其中主要成分 Si O2的含量在 68.637%71.563%范围内变化, 平均含量为 70.542%;Cu O 含量变化范围为 22.439%25.698%, 平均含量为 23.989%。分析所测样品中, OP-1 蓝色调最浓, OP-4 蓝色调最淡, EMPA 测试结果显示 OP-1 样品 Cu 含量最高, OP-4 样品 Cu 含量最低, 表征其色调由 Cu 元素所致并存在一定的正相关性。综合紫外可见吸收光谱和 EMPA 分析结果得出, 蓝色蛋白石的体色由 Cu 所
23、致, 且 Cu 的含量与其颜色浓度具有较高的相关性14。图 5 蓝色蛋白石的紫外可见吸收光谱表征 Fig.5 Uv-Vis absorption spectra of blue opals 下载原图表 2 蓝色蛋白石化学成分分析结果 Table 2 Chemical analysis of blue opals measured by EMPA 下载原表 3 结论本研究在一定程度上丰富了人们对秘鲁蓝色蛋白石宝石矿物学性质及致色机理的认识, 研究结果表明:秘鲁蓝色蛋白石的红外光谱主要表征为 1100cm 处的吸收强峰, 1029 cm、510 cm、476 cm 中等强度的吸收谱带以及 6008
24、00 cm 范围内的一组吸收弱谱带, 且主要矿物成分为非晶态的 Si O2及少量的方石英、鳞石英, 故秘鲁蓝色蛋白石归属 opal-A 或 opal-CT 有待进一步确定。蓝色蛋白石的体色主要由八面体晶体场中 EgT 1g的自旋跃迁吸收带所致, Cu与体色的相关性在紫外吸收光谱和 EMPA 测试结果中均有体现, Cu 含量越高, 蓝色蛋白石的体色越浓艳, 饱和度越高。HighlightsThe main mineral composition of blue opal is amorphous opal, square quartz and scaly quartz.The result of
25、 blue color of the opal is the typical planar square structure ofCu (H2O) 4.The results show that the blue color is more rich and gaudy with the increase of Cu content.参考文献1Hyrsl Dr J.Gemstones of PeruJ.The Journal of Gemmology, 2001, 27 (6) :328-334. 2Gaillou E, Fritsch E, Aguilar-Reyes B, et al.Co
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