1、傅里叶变换红外光谱在高分子结构研究中的应用,刘和文,参考书目： 高分子结构研究中的光谱方法 薛奇 编著高等教育出版社,一、样品处理技术,溶液测量 薄膜法 显微切片 悬浮法 卤化物压片法 微量分析中的金刚石采样技术,甲基三甲基硅氧烷水溶液（2.5%）减去水后的差减谱,（a）含DMF溶剂的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物薄膜的红外光谱 （b）用甲醇对上述样品萃取后的红外光谱,单丝纤维（=20m）金刚石池红外光谱,二、计算机技术在高分子红外光谱中的应用,1、差减光谱技术 （1）高聚物产品中添加剂的鉴定 （2）端基分析 （3）高聚物的氧化及降解反应的研究 （4）分子间的相互作用,（a）增塑后的聚氯乙烯的红外光
2、谱 （c）液态邻苯二甲酸二辛脂增塑剂的红外光谱 （b）未加增塑剂的聚氯乙烯的红外光谱 （d）（a）-（b）差减谱,用FTIR差减谱测定聚氯乙烯中甲基官能团的含量 （a）低密度聚乙烯膜的IR谱 （b）高密度聚氯乙烯的IR谱 （c）差减谱（a）-（b）,2、光谱分峰技术,（a）聚丙烯的1160cm-1谱带中的三个组分 （b）聚丁二烯的668cm-1谱带中的四个组分 （c）尼龙1010的1007cm-1谱带中的四个组分 （d）聚对苯二甲酸乙二醇脂的1023cm-1谱带 中的三个组分,3、定量分析,原理 当光通过某一均匀吸收介质时，如果光前进了微小距离db,其能量的减少dI是和光在这点的总能量I成正比
3、，即-dI/db=kI 这个微分方程的解为：I=I0e-kb 或 T=I/I0=e-kb 如果写成对数形式，则为：A=lg1/T=lgI/I0=kb 其中A为吸光度；I0和I分别表示入射光和透射光的强度；T=I/I0称为透射比；b为样品的厚度，单位为cm，k为吸收系数，单位为cm-1。上式称为Lambert定律，也称为Beer定律。,高聚物样品表界面结构分析方法,透射光谱与光谱差减 衰减全反射（ATR） 漫反射红外光谱（DRS） 反射吸收光谱（RAS） 傅里叶变换红外光声光谱,衰减全反射光谱（ATR）,原理 红外辐射经棱镜投射到样品表面，当光的入射角比临界 c大时，光线完全被反射，产生全反射现
4、象，这里棱镜材料的折射n1大于样品折射率n2。实际上，光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。如果样品在入射光的频率范围内有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置减弱，因而就产生和普通透射吸收相似的现象，所得光谱就称为内反射光谱。 内反射光谱中谱带的强度取决于样品本身的吸收性质以及光线再样品表面的反射次数和穿透倒样品内的距离，穿透越深，吸收越强。穿透深度dp定义为光的电场强度下降到表面值的e-1时所穿透的距离。,ATR的应用,(a)光学常数的确定：样品的折射率n2：可直接用ATR技术来测定。即用不同的入射角测定光谱，从ATR谱上发现c，再用sinc=n2
5、/n1 计算出n2.如左图，为聚丙烯再KRS-5上的ATR谱。由图可见，当入射角由40.0 变为39.6时，正常的吸收谱带变为折光指数发散的光谱，谱带的轮廓发生了畸变，因而可判定c在40.0-39.6之间，从而可以算出聚丙烯的折射率为1.517。 同样，用ATR技术可以测量液体光学常数。,聚酰亚胺薄膜的透射及ATR光谱： （a）透射光谱 （b），（c）薄膜两面的ATR光谱,(b)高聚物表面结构分析 把透射法和内反射法结合起来，可以分别了解样品本体和表面的结构。左图是聚酰亚胺的ATR光谱。从（a）曲线可以看 出薄膜的主要成分是由均苯四酸酐和4，4-二胺基二苯醚缩聚的聚酰亚胺。从样品正反两面的AT
6、R光谱可以清楚地看出，一面是纯的聚酰亚胺(b)，只是其中位于3000cm-1谱带强度有些不同。这是因为光线在短波长处穿透深度较浅的原因。在薄膜另一侧表面上又薄的聚四氟乙烯涂层（c）。,ATR谱与透射谱还可用来研究高分子在应力作用下受破坏的程度和机理。左图为聚乙 烯在真空状态下受196MPa应力6h后的红外ATR(实线)及透射(虚线)光谱图。 图中890和910cm-1两条谱带分别属于所示结构的CH2端基震动。这些官能团是聚乙烯受应力后部分链受破坏产生的。比较ATR谱和吸收谱，可以清楚的看出受破坏后产生的烯端基主要几种与聚乙烯膜的表面。,聚乙烯薄膜再中空下受196MPa应力6h后的光谱： 实线:
7、ATR谱 虚线:吸收谱,(c)表面吸附研究用ATR研究聚合物表面吸附物有三种方法：(1)吸附材料预先与被吸附物平衡，然后将吸附材料表面与晶体板接触，从光谱上确定被吸附物的结构及其与吸附材料之间的相互作用；(2)吸附材料在晶体板上成一薄膜，其厚度dP，外面是流动的成静止状态的被吸附物溶液，进行平衡或现场测量；(3)用吸附材料做成品体板，处于静止或流动的被吸附环境中，进行测量。,傅里叶变换红外光声光谱,原理当样品被周期性调制光照射时，如果对某波长有吸收，就从振动能级的基态跃迁至激发态，当其从激发态回到基态时，能量以热的形式被释放出来。由于入射光是周期性的调制光，所以样品的放热也是周期性的，造成了样
8、品池中气体介质周期性的扰动，产生“声音”，由一高灵敏的“耳机”检测出来，转化为光谱信号。这就是光声光谱(Photoacoustic Spectroscopy, PAS).,光声光谱在聚合物结构研究中应用,（a）表面结构： 织物纤维通常经表面化学处理改良。Fateley等人用光声光谱来检测表面处理刑的光谱信号。左图为PET及表面处理后的PET纤维的光声光谱，二者几乎没有区别。看来很难用这一光谱技术来检测PFT的表面处理剂，因为积聚在PET表面上的处理剂数量很少，而且处理剂的红外谱图与PET极为相似。通过仔细检查PET及处理剂的谱图，发现两者的主要区别在于：在处理剂的谱图上有一强烈的CH伸缩振动吸
9、收峰(2880cm-1）。在表面处理后的PET光谱上，该谱带很弱，但随着调制频率提高后，逐步增强。,红外光声光谱 （A）未经表面处理的PET （B）表面化学处理后的PET,（A-D）各种光学速度下测得的表面处理后PET光声光谱： (A)0.235cm.s-1,(B)0.395cm.s-1 (C)0.665cm.s-1,(D)1.119cm.s-1, (E)表面处理剂的光声光谱,风蚀后的PVC光声光谱，测定的光学速度： (A)0.235cm.s-1,(B)0.395cm.s-1 (C)0.665cm.s-1,（b）表面取向,上图：PET的光声光谱 下图：PET的ATR谱 （入射光偏振方向均于拉伸
10、方向平行，得到Kx值）,上图：PET的光声光谱 下图：PET的ATR谱 （入射光偏振方向均于拉伸方向垂直，得到Ky值）,SiO2表面的光声光谱 （A）用氦气作样品的介质 （B）用氙气置换氦气 （C）再用氦气置换氙气,(C)表面吸附物分子排列方向： Koenig发现样品周围气体的极化难易程度对表面吸附物的光声光谱谱带的相对强度有明显的影响，从而可推导出表面吸附分子的取向。先用难极化氦气作介质，测定了Si02表面的光声光谱，如左图(A)所示。再用易极化的氮气置换氦气，得到光声光谱如(B)。两个光谱图都显示了SIO2的特征谱带：812和1112cm-1谱带。(B)中显示了较为强烈的CO的振动谱带，但
11、(B)的3745cm-1的水的振动吸收较（A）为弱。若再用氦气置换氮气，谱图(C)，几乎与(A)完全一致。氙气为易极化气体，吸附在固体样品表面，使平行于表面的振动跃迁矩的谱带明显增强，而便与表面垂直的振带减弱。从而推导出SiO2表面吸收的水分子及CO分子的排列方式, 见下页图。,SiO2表面吸附的水以及C=O的排列方式,五、FTIR在高分子结构研究中的应用,1、高分子光谱的分离方法 改变聚合温度分离出结构缺陷光谱 改变样品退火条件分离出构象光谱 通过改变测试温度分离构象光谱 改变外压分离构象光谱 FTIR研究中的同位素置换法,红外光谱： （a）-20时聚合的氯丁橡胶 （b）-40时聚合的氯丁橡
12、胶,改变聚合温度分离出结构缺陷光谱： 在高分子某种主要结构形态之中，可能存在少量的不规则结构，或称结构缺陷。可以用差减法消除主结构光谱的干扰，得到不规则结构的红外光谱。 如左图，氯丁橡胶的主要结构是反式1，4结构，但也存在少量的顺式1，4；1，2和3，4结构。这部分不规则结构的含量随聚合温度而改变。Coleman等人分别测定了在-20及-40聚合的氯丁橡胶的光谱，然后再进行光谱差减，得到不规则结构的光谱。 (a)和(b)分别为-20及-40聚合的红外光谱，（b-a）为差减光谱。反式1，4结构的主要特征谱带为1660，1305，825cm-1谱带。差减运算后，反式1，4结构的贡献消除了，得到的特
13、征谱带为1625，1285，11 05，850，690及645cm-1。这种定量运算方法可以检测出氯丁橡胶反式1，4主结构中存在的顺式1，4结构单元其含量为4。,两种无定形态PET的两次差减谱,改变样品退火条件分离出构象光谱： 大多数高聚物的化学链结构都是较为简单的重复单元的组合。但是高聚物在成型加工中经历了不同的受热历史，会引起构象或者旋转的异构化，从而导致不同的物理性质。将淬火和退火处理的聚合物光谱进行差减，正的谱带表示某种构象的增加，负的表示减少。再与理论计算相对应，可得到构象序列结构的谱带。 有时，构象之间微小的形态差别可以用两次差减法进行分离。例如PET的无定形态光谱可以通过淬火处理
14、，再进行光谱相减得到。但熔融态淬火及溶液浇铸两种方法得到的无定形态之间的差别，可用第二次差减法来识别。即将上述差减谱互相在差减。如左图。两次差减谱清楚的显示出两种无定形态构象之间的区别。,乙烯-丙烯酸共聚钙离聚物在下列温度下测试的红外光谱： （a）室温（b）40（c）70 （d）130 （e）150 ,通过改变测试温度分离构象光谱： FTIR常被用来测试高聚物构象异构体之间的能量差别，通过测试差示光谱，系统研究温度引起的光谱差别。 不同测试温度下光谱差别可用来帮助确定钙与钙离聚体的结构。左图是完全离子话的乙烯-丙烯酸共聚物的钙离聚体再各种温度下的红外光谱。高温下测得的IR谱再1515/1548
15、cm-1出现双峰，这是COO-官能团对的相互作用引起的振动分裂。,改变外压分离构象光谱： 系统地改变构象贡献的另一个方法是改变外压。用FTIR研究在外压下聚氯乙烯的构象状态的变化，显示高能态构象被“冻结”在聚合物之中。,PMMA在C-H伸缩振动区域的红外吸收光谱（a）实验测得的PMMA光谱，（b）计算机拟合的PMMA光谱：PMMA-CD2-CD2+PMMA-CD2-OCD3+PMMA-CD2+OCD3,（c）a-b,FTIR研究中的同位素置换法：同位素置换法是辨认聚合物分子振动光谱的有效手段。聚合物光谱谱带较宽，且常常交叠在一起，因而需要设法将互相叠合的谱带分开。采用氘代取代物，可使谱带频率及
16、强度发生显著的变化。如果能制备选择氘代的模拟聚合物样品，例如氘代C-H类型，FTIR数据处理法可有助于谱带的辨认。Koenig等人有选择地氘代PMMA，制得三种模拟聚合物，分别保留甲基、脂甲基和亚甲基官能团没有氘代，记作PMMA-CD2-OCD3, PMMA-CD2-CD3及PMMA-CD3-OCD3。测得的光谱可以有效地分离谱带的重叠，从而辨认出14种伸缩振动谱带。左图为实验测得的PMMA在C-H伸缩振动区域的谱带a，三种氘代光谱之和b及二 者的差减谱c。可以看出，三种氘代光谱之和的拟合谱与PMMA实测光谱是非常吻合的。,2、FTIR光谱在高分子结构研究中的应用实例,通过端基分析计算数均分子
17、量 聚合固化过程的红外分析 高分子的化学变化 共聚物结构分析 立体构型的测量 聚合物的构象及结晶形态的测定 聚合物支化度的测定 聚合物共混的研究 聚合物的分子间作用,两种不同的分子量PBT红外光谱,通过端基分析计算数均分子量： 如左图，对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子量为Mr=2/（E1+E2） 式中E1和E2分别为醇和酸端基的物质的量。（该公式假设样品中不存在支链及其他端基官能团） -COH端基吸收谱带在3535cm-1，而-COOH端基谱带在3290cm-1。FTIR可以方便的给出基线位置上各个谱带的吸收强度。经过测定，消光系数分别为aOH = 113+18
18、（mol.cm）-1和aCOOH = 150+18（mol.cm）-1。计算得出的相对分子质量同粘度法的结果相一致。FTIR光谱法的优点再与它可以跟踪PBT加工过程中相对分子质量的变化。,上图为固化了83min后的环氧树脂光谱； 中图为固化37min后的谱；下图为差减谱,聚合固化过程的红外分析： 例如环氧树脂与环氧酸酐的共聚固化反应，通过检测1858cm-1的酸酐的羰基谱带的强度变化，测定反应动力学。 在这一体系中加入0.5%质量的二胺促进剂，在80度条件下固化。用红外光谱测定交联度。 如左图，为不同的固化时间测得的光谱及他们的差减谱。在差减谱中，芳环在1511和1608cm-1的吸收被抵消了
19、，基线上方的谱带代表反应过程中消失的酸酐及环氧官能团。,氧化后（a）及氧化前（b）的顺式聚丁二烯红外光，上方为扩展后的（a-b）,高分子的化学变化： 高分子在氧化，还原或者水解等化学反应过程中的谱带变化是微弱的，必须用差减法消除样品中未反应部分的光谱贡献，得到仅仅包含反应信息的差减谱。将差减谱适当放大，就可以看到反应过程中的谱带变化。 如左图，顺式聚丁二烯再空气中氧化了一个小时前后的光谱图。尽管这是一个较为短暂，反应条件非常缓和的过程，其差减谱仍然显示了明显的结构变化。,乙-丙共聚物（54.3%C2）亚甲基摇摆振动的红外光谱图,共聚物结构分析：左图为质量含量为54.3的E-P共聚物的FTIR光
20、谱的亚甲基摇摆振动区域的谱带。图中标出了各种亚甲基序列的谱带归属。甚至可以定量地判断，头尾结构的P-P序列用810-815cm-1吸收谱来鉴别，尾-尾结构的P-P序列由751cm-1谱带辨认，其归属于n=2的(CH2)n的摇摆振动吸收。731cm-1谱带归属于E-P序列结构，而722cm-1谱带则归属于P(E) n(n4)的序列。合成不同原料配比的共聚物，就可以通过红外光谱法定量地测出乙-丙共聚物中组分与序列结构。,立体构型的测量： 聚合物立体构型的存在，可以通过红外谱带的频率位移，谱带加宽，出现新的谱带来加以辨认。测定聚合物链的大体异构组成的方法取决于光谱性质与空间异构之间的关系。某一特定异
21、构体的红外谱带频率的归属可通过四个方法来确定： (1)合成仅台一种异构体的样品； (2)确定与低相对分子质量异构体的关系； (3)采用正则坐标分析法； (4)比较红外吸收与其它物理方法如NMR波谱的测定结果。测定等规与间规异构体型光谱区别的最简单方法是合成纯的等规及间规异构体，然后进行光谱比较。但是能合成纯立体异构体的聚合物种类不多，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯是其中两个典型例子。,无规（a），等规（b）及间规（c）聚苯乙烯的红外光谱,等规与间规PMMA的红外光谱,等规与间规PMMA的谱带频率区别及归属,聚合物的构象及结晶形态的测定： 用IR方法研究聚合物的旋转构象异构的困难在于无法得到纯异构体
22、样品。即使结晶态的均聚物也不是100的晶体，其光谱当然含有无定形的成分的影响。但是用FTIR的差减法或比例法可以得到各种异构体的IR光谱。达两种方法都曾用在PET的构象研究上。 通过相减法或者比例法得到了”纯“的光谱后，就可以用最小二乘法定量计算出聚合物中两种甚至更多的构象异构的含量。例如，PET在不同温度下退火后，经测量得到了不同的G式异构体含量。,（a）经淬火处理的等规PP的具有无定形结构特征的差减谱； （b）经退火处理的样品的”有序“相的差减谱,聚合物的“有序”和“无序”相的光谱成 分被分开后，就可以研究聚合物链某一构象的准确振动频率。将两片FP薄膜的光谱相减，其中一片是经过淬火的样品，
23、就可得到无定形PP的光谱。“有序”相的光谱也可用光谱相减 的方法得到。,结晶形等规PS的光谱。可从退火处理的半结晶薄膜光谱中减去淬火处理的无定形样品光谱来得到。差减过程中以538cm-1谱带为标准，将其强度差减为零，所得的差示光谱即可认为是等规PS的结晶状态光谱，如上图所示。,（a）等规聚苯乙烯结晶态差减红外光谱 （b）无规聚苯乙烯红外光谱,聚偏二氟乙烯变体III的红外光谱 （a）退火前样品 （b）在160度退火20h后的样品 （c）（b-a）,聚偏二氟乙烯有不同的变体，取决于样品的制备方式。可用红外差减谱得出不同相的光谱特征。如左图为变体III的光谱。图中(a)为退火处理前的聚偏二氟乙烯变体
24、III的光谱，(b)为在160退火处理20 h后的光谱，(c)为差减谱(b-a)。根据1073cm-1谱带强度的变化可以看出，退火处理后结晶度增加了23。当光谱的无定形相部分被消除后，可辨认的谱带由20条增加至45条。比较变体III与交体I、II的光谱可以发现，后二者光谱的谱带都可在变体III的光谱中发现，亦即变体III中包含有变体I与II的成分。结合X射线衍射及势能算：，变体III的构象为TTTGTTTG。,高密度和低密度聚乙烯的红外光谱,聚合物支化度的测定：PE可以用低压催化法或高压法制得。前者得到线型分子，密度较高；后者得到有支链 的分子，密度较低。它们的红外光谱如左图。图中1375cm
25、-1谱带归属于支链顶端的甲基 振动，但是这个谱带与无定形态的亚甲基的三条浴带互相于扰，它们是位于1304，1352及1368cm-1，其中以1368cm-1干扰尤为严重。采用光谱差减法，即将PE光谱中减去标准线型聚亚甲基光谱，就可以得到游离的、不受于扰的1378cm-1谱带从而进行定量测定。,聚合物共混的研究：因子分析法可用来定量地确定是否存在相互作用的谱带。将均聚物按不同的配比制成一系列共混物，测定其红外光谱。对这些光谱进行因子分析，若共混物是相容的，可检测出光谱中含有三种成分；若不相容，则只有两种成分。 聚偏氟乙烯(PVF2)与聚醋酸乙烯(PVAc)的共混物的FTIR研究是一个很好的例子。
26、将溶液法配制得的共混物分别在75及175温度下处理，再测其红外光谱，因子分解法算出最小指示函数值相应于三组分体系，即存在两种均聚物光谱成分及分子间互相作用组成的成分。因此，这两种共混物是相容的。 “相互作用光谱”可以从共犯物光谱中减去两种均聚物光谱得到。,不同配比的PVF2-PVAc共混物在175 处理后的相互作用光谱,聚合物的分子间作用： 振动光谱可以用来研究固体分子间的相互作用及温度的影响。如果分子间作用足够大，可以使晶体中分子链的基频分裂成不同的光谱组分。对于聚丙烯(PP)样品来说不可能从红外光谱上观察别分子间或晶体联砌引起的红外谱带分裂现象。PP红外光谱许多谱带看起来是成对的，但这些成
27、对谱带是出分子内螺旋结构的光谱分裂效应，并非由分子间晶体场分裂现象引起的。实际上，分子间的堆砌对PP红外光谱的影响很小。但其x射线衍射法的图案有很大差别。从x射线衍射法角度来看，变体不能称为结晶态。为什么两种变体的红外光谱那么相近，而x射线衍射图案又有很大差别呢?在PP 变体中，螺旋体之间相距较远(相对于PE而言)，分子间作用力较小，因而分子间作用引起的光谱分裂低于仪器的分辨率。这里PP的红外光谱是典型的准晶态聚合物的光谱。一般地讲，由于链之间距离过大，因而观察不到晶体场分裂现象。,X射线衍射图案（左）及红外光谱（右）的比较，样品为单斜变体及近晶变体等规PP,3、温度 时间 电场 应力作用下的高聚物的结构变化,温度引起的结构变化及相形态转变 高聚物光谱与时间相关的现象 电场对聚合物结构的影响 应力引起的光谱变化,
