1、Mg-20Cu-8Sn 和 Mg-15Ca-5Sn 储热合金的研究 范晓明 熊映 王旭坤 程小奇 武汉理工大学材料科学与工程学院 摘 要： 以自主设计的镁基储热材料 Mg-20Cu-8Sn 和 Mg-15Ca-5Sn 合金为研究对象, 利用排水法测定了其密度, 结合金相显微镜 (OM) 、X 射线衍射仪 (XRD) 、电子探针 (EPMA) 等方法对其金相组织、物相组成进行了表征, 并通过差示扫描量热仪 (DSC) 分析了其相变温度、相变潜热。结果表明, Mg-20Cu-8Sn 和 Mg-15Ca-5Sn 合金的密度分别为 2.133 和 1.695g/cm3;前者主要相组成为 -Mg+CuM
2、g2+Mg2Sn, 后者为 -Mg+MgCa 2+Mg2Sn;其相变温度和相变潜热值分别为462.42、517.37和 136.4、195.1J/g。关键词： 镁基合金; 储热材料; 热物性能; 作者简介：范晓明, 男, 1963 年出生, 副教授, 武汉理工大学材料科学与工程学院, 武汉 (430070) ;电话:13871276037;E-mail:收稿日期：2017-06-18Study on the Heat Storage Alloys of Mg-20Cu-8Sn and Mg-15Ca-5SnFan Xiaoming Xiong Ying Wang Xukun Cheng Xia
3、oqi School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology; Abstract： Mg-20 Cu-8 Sn and Mg-15 Ca-5 Sn alloys for magnesium based thermal storage materials were designed.Densities of two alloys were measured by drainage method.The microstructure, phase composition of the two allo
4、ys are characterized by metallographic microscope (OM) , X-ray diffraction (XRD) and electron microprobe (EPMA) .And thermal phase change temperature, latent heat were measured by differential scanning calorimetry (DSC) .The results show that the densities of Mg-20 Cu-8 Sn and Mg-15 Ca-5 Sn alloys r
5、each 2.133 g/cm3 and 1.695 g/cm3, respectively.Mg-20 Cu-8 Sn alloy is composed of-Mg+CuMg 2+Mg2 Sn and Mg-15 Ca-5 Sn consists of-Mg+MgCa2+Mg 2 Sn.The phase transition temperature and latent heat of the two alloy are 462.42, 517.37 and 136.4, 195.1 J/g, respectively.Keyword： Magnesium Alloy; Heat Sto
6、rage Material; Thermal Properties; Received： 2017-06-18金属基相变储热材料的研究始于 20 世纪 80 年代1, 铝基相变储热材料的导热系数大、热稳定较好、相变体积变化小、储热密度较大, 是一种较好的高温金属基相变储热材料。但是, 由于高温铝液对铁质容器有较大的腐蚀性而存在相容性问题。而镁类似于铝, 并且在 400600范围内, Mg-Fe 在热力学上稳定存在而不发生混溶6, 故有望成为较好的金属基相变储热材料。一般而言, 共晶合金具有较高的熔化相变焓, 提高熔化熵值高的元素比例并增加组元数, 可以提高共晶合金体系的熔化相变焓12,13。对
7、于镁基储热材料, Cu 能提高其密度, Sn 可降低熔点, Ca 能提高抗氧化和抗燃性能, 因此, 针对目前国内外镁基储热合金研究较少的现状, 根据镁合金相图, 自主设计了 Mg-20Cu-8Sn 和 Mg-15Ca-5Sn 两种储热材料, 分析了其微观组织和相组成, 测试了相变温度和相变潜热, 旨在为镁基合金相变储热材料的应用提供参考。1 试验材料及方法采用纯 Mg 锭 (99.95%) 、纯 Sn (99.8%) , 以及 Mg-30Ca、Mg-30Cu 中间合金制备 Mg-20Cu-8Sn 和 Mg-15Ca-5Sn 合金。合金熔炼在 SG2-5-10 井式电阻炉内的石墨坩埚中进行, 熔
8、炼温度为 710, 浇注温度为 500, 保护熔剂为覆盖剂 ZS-MF1, 精炼除渣剂为 ZS-MJ1;采用阿基米德排水法测试合金的密度;采用 Olympus-BHM363U 型金相显微镜观察合金的组织形貌 (腐蚀剂采用体积分数为 4%的硝酸酒精溶液) ;采用 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪和 JXA-8230 电子探针分析仪测量合金的相组成和元素组成;采用 Pyris-1 功率补偿型差示扫描量热仪测量合金的相变潜热和相变温度。2 试验结果及讨论2.1 合金密度采用精度为 1mg 的 AL204 分析天平分别测量合金试样在空气和蒸馏水中的质量, 根据排水法测试合金密度, 计算公式为14:
9、式中, m 0, m1分别为试样在空气和蒸馏水中的质量, g; 水 =0.998 2g/cm, 空 =0.001 2g/cm。试验合金的密度测量结果见表 1。表 1 两种镁基合金的密度测量及计算结果 下载原表 可以看出, 1 号合金的密度比 2 号合金的密度高, 这是因为 Cu 对合金密度的影响。Cu 的密度 ( Cu=8.96g/cm) 约为 Mg ( Mg=1.74g/cm) 、Ca ( Ca=1.55g/cm) 密度的 5 倍, 且 Cu 的相对含量较高。2.2 合金的显微组织分析2.2.1 合金的 XRD 分析图 1 为两种合金的 XRD 图谱。可以看出, 两种合金衍射峰最强的都是 M
10、g, 衍射角都为 36.7;其次, 衍射峰较强的为 Mg2Sn, 两者的衍射角分别为:22.9 (1号合金) 和 34.5 (2 号合金) ;此外, 1 号合金中还有完整的 CuMg2的三强峰。图 1 两种合金的 XRD 图谱 下载原图2.2.2 合金的显微组织分析图 2 为 Mg-20Cu-8Sn 合金和 Mg-15Ca-5Sn 合金的显微组织。由图 2a 结合 Mg-Cu-Sn 三元合金相图和 XRD 分析可知, Mg 为初生相 -Mg, 在凝固过程中最先析出。随后, 当温度降至 Mg-Sn 的共晶温度时, 析出 Mg2Sn 相。当温度降至三元共晶温度 (460左右) 时, 发生共晶反应:
11、LCuMg 2+Mg2Sn+-Mg。这些相主要形成了蔷薇状 (初晶组织) 和连续或不连续的网状结构 (共晶组织) 。根据图 2b 和 Mg-Ca、Mg-Sn 二元合金相图及 XRD 分析结果可知, 2 号合金中的Mg 相也为初生 -Mg 相, 在凝固过程中最先析出。随后, 当温度降至 561左右时, 开始析出 Mg2Sn 相;当温度继续下降至 Mg-Ca 共晶温度时, 发生共晶反应:L-Mg+CaMg 2。这些相主要形成了鱼骨状 (初晶组织) 和晶间、基体间的层片状结构 (共晶组织) 。图 2 Mg-20Cu-8Sn 合金和 Mg-15Ca-5Sn 合金的显微组织 下载原图2.2.3 合金的
12、EPMA 分析为进一步分析各金相显微组织的相组成, 采用电子探针对合金试样的不同区域进行了成分分析, 结果见图 3 和表 2。图 3 Mg-20Cu-8Sn 合金和 Mg-15Ca-5Sn 合金的 EPMA 电子图像 下载原图由图 3 和表 2 可知, 1 号合金中的 A 点所在区域为基体 -Mg 相, 同时检测出含有少量的 Cu 和 Sn, 应该是 -Mg 相中溶解有少量的 Cu 和 Sn;-Mg 相晶粒间的白色岛状或网状物相 (C 点) 主要为 -Mg+CuMg 2+Mg2Sn 相;在这两者的过渡区域 (B 点) 呈光晕状, 主要是 -Mg+CuMg 2相, 还检测有少量的 Sn。除此之外
13、, 还检测到极少量的 O, 可能是由于合金暴露在空气中被氧化所致8。2号合金中, 黑色的鱼骨状 (D 点) 为基体 -Mg 相, 其中还检测出含有少量的Ca;晶间的灰色层片状 (E 点) 主要为 -Mg+CaMg 2相的共晶组织;基体组织周围的亮白色的不规则块状 (F 点) 是 -Mg、Mg 2Sn 和 CaMg2相的共存区域。同时, 此区域除了检测出 O 外, 还有少量的 Si 存在, 可能是精炼剂或覆盖剂等带入的杂质。表 2 各区域的 EPMA 描分析结果 下载原表 2.3 合金的热物理性能相变温度和相变潜热是材料储热性能的重要评价依据, 分别决定了材料的开始释热温度和储热能力。图 4 为
14、两种合金的 DSC 曲线。图 4 两种合金试样的 DSC 曲线 下载原图可以看出, 1 号、2 号合金的相变开始温度分别为 462.42、517.37;其相变峰值温度分别为 475.15、522.74;其相变潜热值分别为 136.4、195.1J/g。两种合金的相变温度都在 450以上, 属于高温相变储热材料;而 2 号合金的相变潜热高出 1 号合金 58.7J/g, 表明了相同质量的 2 号合金可以储存的热量较 1 号合金多 43%左右。结合 1 号合金的密度 (2.133g/cm) 和 2 号合金的密度 (1.695g/cm) , 计算得出 1 号合金和 2 号合金的单位体积储热量分别为:
15、290.941、330.695J/cm。因此, 2 号合金有更大的单位体积储热值, 是更好的储热材料。这主要是因为两种合金的相组成及含量不同所导致的。如 1 号合金所含的 CuMg2相结构为正交结构, 空间群结构类型为 Fddd, 形成焓为-11.63kJ/mol15, 而 2 号合金所含的 CaMg2相结构为六方结构, 空间群结构类型为 P63/mmc, 形成焓为-12.44kJ/mol16, 形成的焓值高于 1 号合金的CuMg2。当然合金中各个相的含量也对其储热值的大小存在直接的影响。上述分析结果表明, Mg-15Ca-5Sn 相对 Mg-20Cu-8Sn 的相变潜热值和单位体积储热值更
16、大。将其与已发布的 Mg-Sn 合金储热材料进行比较 (见表 3) 可知, 其相变温度都处于 500600范围, 同属于高温相变储热材料, 但 Mg-15Ca-5Sn合金的相变温度相对更低, 相变潜热值也较好, 且 Sn 的含量较少, 成本更低, 因而是一种良好的储热材料。表 3 Mg-15Ca-5Sn 与其他镁基储热材料的对比7 下载原表 3 结论(1) Mg-20Cu-8Sn、Mg-15Ca-5Sn 合金的密度分别为 2.133、1.695g/cm。(2) Mg-20Cu-8Sn 合金的显微组织主要由蔷薇状的初生 -Mg 相与岛状或网状的 -Mg、CuMg 2和 Mg2Sn 等共晶组织组成
17、;Mg-15Ca-5Sn 合金主要由鱼骨状的初生 -Mg 相和层片状或不规则块状的 -Mg、CaMg 2和 Mg2Sn 等共晶组织组成。(3) Mg-20Cu-8Sn、Mg-15Ca-5Sn 合金的相变温度分别为 462.42、517.37;其相变峰值温度分别为 475.15、522.74;其相变潜热值分别为136.4、195.1J/g。(4) Mg-15Ca-5Sn 合金相对 Mg-20Cu-8Sn 合金的单位体积储热更大, 储热性能更好。参考文献1张贺磊, 方贤德, 赵颖杰.相变储热材料及技术的研究进展J.材料导报, 2014, 28 (13) :26-32. 2BIRCHENALL C
18、E, RIECHMAN A F.Heat storage in eutectic alloysJ.Metallurgical and Materials Transactions, 1980, A11 (8) :1 415-1 420. 3FARKAS D, BIRCHENALL C E.New eutectic alloys and their heats of transformationJ.Metallurgical and Materials Transactions, 1985, A16 (3) :323-328. 4陈观生, 王波群, 张仁元, 等.金属相变储热材料铝硅合金储热特性
19、研究J.材料研究与应用, 2010, 4 (4) :255-259. 5许骏, 于思荣.铝基合金相变储热材料的研究现状与发展趋势J.材料导报, 2013, 27 (19) :93-97. 6刘楚明, 朱秀荣, 周海涛, 等.镁合金相图集M.长沙:中南大学出版社, 2006. 7FANG D, CHENG X M, LI Y Y, et al.Microstructure and thermal characteristics of Mg-Sn alloys as phase change materials for thermal energy storageJ.RSC Adv., 2016
20、(6) :963 27-963 33. 8FAN X M, LEI C, LIU C H, et al.Thermal cycling stability of Mg-25Al-15Zn-14Cu PCMJ.Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed., 2016, 31 (6) :1 363-1 367. 9毛建辉, 吴子华, 谢华清, 等.Mg-Zn-Sn 合金相变储热性能J.上海第二工业大学学报, 2016, 33 (2) :94-98. 10文红艳, 范晓明, 雷昶.储热合金 Mg-15Ca-15Zn 与钢质容器的相容性
21、J.特种铸造及有色合金, 2015, 35 (6) :569-571. 11文红艳, 范晓明, 雷昶, 等.Mg-15Ca-15Zn-6Cu 相变储热材料的热循环稳定性J.特种铸造及有色合金, 2015, 35 (7) :690-692. 12孙正, 程晓敏, 朱教群.Mg 基高温相变储热共晶合金熔化相变焓的研究J.功能材料, 2017, 48 (2) :2 236-2 240. 13黄昕.Mg-Cu-Zn-Al-Si 多元合金相变材料储热性能的研究D.武汉:武汉理工大学, 2014. 14谭真, 郭广文.工程合金热物性M.北京:冶金工业出版社, 1991. 15刘洋.铜合金中关键二元体系热力学和力学性质的计算研究D.长沙:中南大学, 2014. 16余伟阳.Mg-Al-Ca Laves 相和 Mg-Al-Sb 合金的电子结构和力学性能D.湖南湘潭:湘潭大学, 2009.
