1、TiN 及 TiSiN 涂层在海水环境下的摩擦学行为研究 吴斌 鲁侠 王永欣 李金龙 叶育伟 赵文杰 中国科学院宁波材料技术与工程研究所中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室 摘 要： 目的 对比研究海水环境下 Ti N 及 Ti Si N 涂层与 Al2O3 对磨的摩擦磨损行为。方法 采用多弧离子镀技术在 316L 不锈钢及单晶硅片上制备 Ti N 及 Ti Si N 涂层。利用场发射扫描电子显微镜 (SEM) 、X 射线衍射仪 (XRD) 及 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 分析了涂层的截面形貌及化学组织成分。选择纳米压痕仪测量了 Ti N 及 Ti
2、Si N 涂层的硬度及弹性模量, 使用 UMT-3 往复式摩擦试验机研究了人工模拟海水环境下 Al2O3 与 Ti N 及 Ti Si N 涂层对磨后的摩擦磨损行为, 并采用扫描电镜 (SEM) 、电子能谱 (EDS) 及表面轮廓仪来深入分析了磨痕的摩擦磨损情况。结果 研究表明, Ti N 涂层的硬度为 32.5 GPa, 当 Si 元素掺入涂层以后, Ti Si N 涂层的硬度提高到了 37 GPa。同时, 较之于 Ti N 涂层, Ti Si N 涂层的腐蚀电流密度下降了一个数量级。在摩擦实验中, Ti N 涂层的摩擦系数和磨损率分别为 0.35 和 5.2110-6 mm3/ (Nm)
3、, 而 Ti Si N 涂层的摩擦系数和磨损率均有明显下降, 分别为 0.24 和 1.9610-6 mm3/ (Nm) 。结论 Si 元素掺杂后能显著提高 Ti N 涂层在海水环境下的摩擦学性能, 主要归因于结构的致密, 硬度、韧性、抗腐蚀性的提高及润滑相的形成。关键词： Ti N 涂层; Ti Si N 涂层; 硅掺杂; 摩擦; 磨损; 润滑; 海水; 作者简介：吴斌 (1988) , 男, 工程师, 主要研究方向为表面工程。作者简介：王永欣 (1981) , 男, 副研究员, 主要研究方向为表面工程。收稿日期：2017-07-25基金：中国科学院战略性先导科技专项 (A 类) (XDA1
4、3040601) Tribological Behavior of TiN and TiSiN Coatings in SeawaterWU Bin LU Xia WANG Yong-xin LI Jin-long YE Yu-wei ZHAO Wen-jie Key Laboratory of Marine Materials and Related Technology, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technol
5、ogy Abstract： The work aims to compare friction and wear behavior of TiN and TiSiN coatings sliding against Al2O3 in seawater. TiN and TiSiN coatings were fabricated on 316 L stainless steel and monocrystalline silicon wafer by adopting cathodic arc ion plating technique. Cross-sectional morphology
6、and chemical composition of the coatings were analyzed with SEM, XRD and XPS. Hardness and elasticity modulus of the TiN and TiSiN coatings were measured with nano-indentor. The friction and wear behavior of TiN and TiSiN coatings sliding against Al2 O3 in simulated seawater was studied with UMT-3 r
7、eciprocating friction testing machine. Friction and wear conditions of grinding cracks were thoroughly analyzed with SEM, EDS and a surface profiler. Hardness of TiN coating was 32.5 GPa. After silicon was doped, hardness of the TiSiN coating was up to 37 GPa. Meanwhile, , corrosion current density
8、of TiSiN coating decreased by one order of magnitude compared to TiN coating. In the frictional experiment, friction coefficient and wear rate of the TiN coating was 0.35 and 5.2110-6 mm3/ (Nm) , respectively. In contrast, friction coefficient and wear rate of the TiSiN coating decreased significant
9、ly to 0.24 and 1.9610-6 mm3/ (Nm) , respectively. Tribological properties of the TiN coating are obviously improved by silicon doping due to dense structure, improvement of hardness, toughness and corrosion resistance, and formation of lubrication phase.Keyword： TiN coating; TiSiN coating; silicon d
10、oping; friction; wear; lubrication; seawater; Received： 2017-07-2521 世纪, 随着地球上陆地资源的逐渐枯竭以及人类不断拓展生存空间的要求, 国际间竞争的重点也已从陆地转向了具有潜在巨大经济利益和战略性地位的海洋。海洋经济的发展是推进和实施国家海洋战略的重要内容。海洋环境中, 海工装备及舰船等关键零部件的腐蚀和磨损问题是主要问题1。通过 PVD 技术, 能够在机械零部件表面形成一层甚至多层致密的防护涂层, 起到有效的保护作用2-5。Ti N 涂层作为 PVD 涂层的典型代表, 具有硬度高、性能稳定、摩擦系数低等优势而被广泛运用于
11、各个领域6-9。但经过研究发现, 该涂层在某些极端条件下难以满足工件的需求10。姚懿容等人11指出通过硅元素掺杂能够有效地改善 Ti N 涂层的综合性能。例如 Bouzakis 等人12通过对比研究 Ti N 和 Ti Si N 涂层后发现, Ti Si N 涂层具有更优异的抗高温氧化和切削性能。Li 等人13通过 CVD 方法成功制备了 Ti Si N 涂层, 经测量发现涂层的力学性能及耐磨性能得到较大的提升。Ahmed 等人14通过 PVD 法在不锈钢表面成功制备了 Ti Si N 涂层, 并研究了其在 HNO3环境下的耐腐蚀性, 结果表明 Ti Si N 涂层在该环境下具有较好的耐腐蚀性
12、。Cheng 等人15研究不同硅含量下 Ti Si N 涂层的力学性能及大气环境下的摩擦学性能发现, 适当的硅掺杂能够有效地改善涂层的力学及耐磨性能。然而, 关于 Ti N 和 Ti Si N 涂层海水环境下摩擦学行为的研究相对较少。因此, 本文通过多弧离子镀技术在 316L 不锈钢表面沉积 Ti N 和 Ti Si N 涂层, 对比分析两种涂层在海水环境下的摩擦磨损行为, 为解决海洋关键零部件的摩擦磨损问题提供了一条可行之路。1 实验1.1 涂层制备利用 Hauzer Flexicoat850 型多弧离子镀膜设备在 316L 不锈钢及单晶硅片上沉积 Ti N 和 Ti Si N 涂层。其中,
13、 316L 不锈钢基材试样规格为 20 mm15 mm5 mm。主要沉积过程包括以下 6 步:1) 清洗和安装。将清洗并干燥的不锈钢基材和单晶硅基体固定在真空腔室的工件架上, 关闭腔体, 检查各路气阀与真空系统是否正常运行。2) 加热抽真空。抽真空至腔体真空度为 110Pa, 并加热至 450。3) 靶材清洗。加载-400 V 基体偏压, 用高能氩离子轰击靶材表面, 清除其表面的污染物。4) 离子刻蚀。将工件偏压分别加至-900、-1100、-1200 V, 用高能氩离子对基体轰击清洗 2 min。5) 沉积 Ti 过渡层。选用 Ti 靶材 (纯度 99.99%) , 偏压-40 V, 靶电流
14、 60 A, 时间 15 min。6) 沉积 Ti N 和 Ti Si N 涂层。选用 Ti 靶材 (纯度 99.99%) 及 Si 质量分数为10%的 Ti Si 靶 (纯度 99.99%) , 设定靶电流为 60 A, 基底偏压为-30 V, 沉积温度为 450, N 2流量为 400 m L/min (标准状态下) , 沉积时间为 120 min。1.2 涂层测试用 SEM 对涂层的截面形貌进行观察, 用 XRD 对涂层的相结构进行表征, 用 XPS对涂层的化学成分进行测定, 用纳米压痕仪对涂层的硬度进行测量, 用电化学工作站对涂层的腐蚀行为进行研究。在室温条件下, 采用 UMT-3 摩
15、擦实验机研究两种涂层在海水环境下的摩擦学性能, 选用直径为 3 mm 的 Al2O3小球作为摩擦配副。摩擦实验的具体参数为:载荷 10 N, 划痕长度 5 mm, 频率 5 Hz, 测试时间 30 min。用公式 计算磨损率, 其中 K 为磨损率, V 为磨损体积, F 为加载载荷, L 为滑行距离。2 结果与讨论2.1 组织及结构图 1 为 Ti N 和 Ti Si N 涂层的截面形貌图。从图 1a 可知 Ti N 涂层结构疏松, 呈明显的柱状结构, 总厚度约为 3.36m。当硅元素掺入涂层后 (如图 1b 所示) , Ti Si N 涂层结构致密, 说明硅元素的添加能够显著改变涂层的结构生
16、长。图 1 涂层的截面形貌 Fig.1 Cross-sectional morphology of (a) Ti N and (b) Ti Si N coatings 下载原图图 2 为 Ti N 和 Ti Si N 涂层的 XRD 图。从图可以看出 Ti N 涂层具有 4 个衍射峰, 分别为 Ti N (111) 、Ti N (200) 、Ti N (220) 及 Ti N (311) , 对应的衍射角依次为 36、43、62及 76, 其中 Ti N (111) 衍射峰最高, 表现出最强的择优取向。当硅元素掺入涂层后, 部分衍射峰消失, 仅剩 2 个微弱的衍射峰, 分别为 Ti N (11
17、1) 和 Ti N (200) , 整体呈现出非晶化趋势。同时, 未见任何有关硅元素的峰, 表明硅元素可能以无定型态的形式存在。通过谢乐公式计算发现, Ti Si N 涂层的平均晶粒尺寸明显低于 Ti N 涂层, 说明硅元素掺杂后起到了细化晶粒的效果。图 2 Ti N 和 Ti Si N 涂层的 XRD 图 Fig.2 XRD patterns of Ti N and Ti Si N coatings 下载原图为了进一步确认硅元素的存在形式, 图 3 为 Ti Si N 涂层中 Si 元素的 XPS 拟合图谱。通过拟合发现, Si2p 谱可以拟合分解为两个明显的峰, 一个峰在 103.5 e
18、V 附近, 对应于 Si O2相16, 说明涂层发生部分氧化反应;另一个峰在 102 e V 附近, 对应于 Si3N4相17, 说明 Si 原子掺入到 Ti N 涂层后, 取代了部分Ti 原子的位置, 进而形成了非晶结构的 Si3N4相, 该结果与 XRD 及 SEM 的分析一致。图 3 Si 元素的 XPS 拟合图谱 Fig.3 XPS fitting spectra of Si element 下载原图2.2 力学性能通过纳米压痕仪测量 Ti N 和 Ti Si N 涂层的硬度、模量及结合力, 结果如表 1所示。从图可知, Ti N 涂层的硬度和模量分别为 32.5 GPa 和 378
19、GPa。当硅元素掺入涂层后, Ti Si N 涂层的硬度及模量分别提高了 12.2%和 2.8%, 达到了37 GPa 和 389 GPa。主要原因是无定形态的 Si3N4相与 Ti N 相形成一种纳米晶/非晶结构, 能够有效地细化晶粒, 阻碍缺陷运动, 达到增强硬度的效果。而H/E 是衡量材料抵抗塑性变形及开裂的一个物理量。H/E 比值越大, 说明材料抵抗变形及开裂的能力越强, 换言之, 材料的韧性越佳。如表 1 所示, Ti Si N涂层的 H/E 值为 0.095, 高于 Ti N 涂层的 H/E 值 (0.086) , 可见, Ti Si N 涂层具有比 Ti N 涂层更优越的韧性。表
20、 1 涂层的硬度、模量及 H/E 值 Tab.1 Hardness, modulus and H/E value of the coatings 下载原表 2.3 耐腐蚀性能采用经典的三电极体系, 参比电极选用饱和甘汞电极, 对电极选用 Pt 电极, 样品为工作电极, 实际接触面积为 1 cm, 测量结果如图 4 所示。整体而言, Ti Si N 涂层的阳极氧化区在 Ti N 涂层的左上方。经过测量, Ti Si N 涂层的腐蚀电位约为-0.18 V, 比 Ti N 涂层的腐蚀电位 (-0.32 V) 高了 43.75%。而 Ti Si N 涂层的腐蚀电流密度约为 5.210 A/cm, 比
21、Ti N 涂层的腐蚀电流密度 (8.6110 A/cm) 降低了一个数量级。可见, 硅元素掺杂后, Ti Si N 涂层的耐腐蚀性能得到较大提高, 这归因于涂层的致密结构能有效地阻止腐蚀介质的渗透。图 4 Ti N 和 Ti Si N 涂层的极化曲线图 Fig.4 Polarization curves of Ti N and Ti Si N coatings 下载原图2.4 摩擦学性能图 5 为 Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境中的摩擦曲线。从图可以看出, 摩擦曲线分为两个阶段:磨合阶段和稳态阶段。在摩擦初期, 摩擦系数剧烈波动 (磨合阶段) , 然后在短时间内达到稳定状态 (稳
22、态阶段) 。另外, Ti N 涂层的摩擦曲线整体都分布在 Ti Si N 涂层的上方, 表明 Ti N 涂层的摩擦系数高于 Ti Si N 涂层。Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境下的平均摩擦系数及磨损率均列于图 6。为了探究 Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境下的磨损情况, 测试了 Ti N 和 Ti Si N涂层在海水环境下的磨痕形貌及 EDS 图谱, 如图 7。通过计算发现, Ti N 涂层的平均摩擦系数约为 0.35, 相比之下, Ti Si N 涂层的平均摩擦系数下降了 31.4%, 约为 0.24。同时, 两种涂层与摩擦配副对磨后的磨损率也存在较大差异。Ti N
23、 涂层与 Al2O3小球对磨后的磨损率约为5.2110 mm/ (Nm) , 而 Ti Si N 涂层与 Al2O3配副对磨后的磨损率约为1.9810mm/ (Nm) , 表现出良好的抗磨性能。图 5 Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境下的摩擦系数 Fig.5 Friction coefficient of Ti N and Ti Si N coatings in sea-water 下载原图图 6 Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境下的平均摩擦系数及磨损率 Fig.6 Average friction coefficient and wear rate of Ti N a
24、nd Ti Si N coatings in seawater 下载原图图 7 Ti N 和 Ti Si N 涂层在海水环境下的磨损形貌及 EDS 图谱 Fig.7 Wear morphology and EDS pattern of Ti N (a, c) and Ti Si N (b, d) coatings in seawater 下载原图从图 7a 可知, Ti N 涂层的磨痕宽度约为 250m, 磨痕表面存在明显的腐蚀剥落坑。通过局部 EDS 分析可知, 大量元素转移到了涂层表面, 如Ti、N、Cl、Ca、Mg、C、O 等。其中, Ti 和 N 来自于涂层, 而 Cl、Ca、Mg 来
25、自于海水。Shan 等人18-20研究表明海水中高浓度的氯离子具有强烈的破坏作用, 它可以侵蚀涂层表面的钝化膜, 使得新鲜的涂层暴露在海水环境下, 加剧腐蚀;与此同时, 腐蚀也会造成更多的缺陷, 这些缺陷在高载荷下容易促使裂纹的萌发与扩展, 形成腐蚀通道, 如此形成恶性循环, 进而加重磨损。Ye 等人21-23指出摩擦过程中海水中的钙离子和镁离子能与碳酸根及氢氧根反应生成具有润滑作用的碳酸钙和氢氧化镁, 避免涂层与配副直接接触, 降低其在海水环境下的摩擦磨损。如图 7b 所示, Ti Si N 涂层的磨痕深度约为 200m, 表面光滑平整, 无明显剥落迹象。一方面是由于 Ti Si N 涂层优
26、异的力学性能及抗腐蚀性能;另一方面是由于涂层中 Si3N4及 Si O2相的存在, 可以与水发生反应形成带有层状结构的硅胶, 具有良好的润滑作用, 反应如下24:3 结论1) 当硅元素掺入后, Ti Si N 涂层结构致密, Si 元素以 Si3N4及 Si O2的形式存在。2) Ti N 涂层的硬度和腐蚀电流密度分别为 32.5GPa 和 5.210 A/cm, 当硅元素掺入后, Ti Si N 涂层硬度提高到了 37 GPa, 腐蚀电流密度下降了一个数量级。3) 在海水环境下, Ti N 涂层的摩擦系数及磨损率分别为 0.35 和 5.2110 mm/ (Nm) , 当硅元素掺入后, Ti
27、 Si N 涂层的摩擦系数及磨损率下降了 31.4%和62%, 表现出优异的摩擦学性能。参考文献1董从林, 白秀, 严新平, 等.海洋环境下的材料摩擦学研究进展与展望J.摩擦学学报, 2013, 33 (3) :311-321.DONG C L, BAI X, YAN X P, et al.Research Status and Advances on Tribological Study of Material under Ocean EnvironmentJ.Tribology, 2013, 33 (3) :311-321. 2LIU C, BI Q, MATTHEWS A.EIS Com
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