1、pH 值对水热合成氧化锌粉体形貌及光催化性能的影响 周涛 艾建平 陈智琴 汪细平 周泽华 张奎 姜佳丽 李文魁 江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室 摘 要： 以 Zn (NO3) 26H2O 为原料, Na OH 为矿化剂, 柠檬酸为表面活性剂, 在 pH 值为 8.0-12.0 的条件下采用水热法成功制备出氧化锌纳米粉体。采用 X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 、低温氮吸附、傅里叶红外光谱 (FT-IR) 等手段对样品物相、形貌、能带间隙、比表面积和稳定性进行表征。以样品对 15 mg/L 的甲基橙溶液的光催化降解性能为评价
2、指标。结果表明, 样品对甲基橙的光催化降解反应为表观一级反应, pH 值为 12 (无柠檬酸) 时, 样品的光催化性能最佳, 在 300 W 高压汞灯照射 2 h 时甲基橙降解率达到 99%。另外, pH 值对 ZnO 粉体的物相、形貌及光催化性能均有较大影响, p H=8.0 时合成的粉体比表面积较大, 但结晶程度差, 劣化其光催化性能;pH=12.0 (无柠檬酸) 时合成高结晶度的六方纤锌矿结构的 ZnO 粉体, 比表面积为 8.99 m2g-1, 光催化性能优异。关键词： 氧化锌; pH 值; 水热合成; 光催化; 作者简介：李文魁 (1976-) , 男, 博士, 教授。收稿日期：20
3、17-03-23基金：国家自然科学基金 (51162009) Effect of pH Value on Synthesis of ZnO Powders by Hydrothermal Method and its Photocatalytic PropertiesZHOU Tao AI Jianping CHEN Zhiqin WANG Xiping ZHOU Zehua ZHANG Kui JIANG Jiali LI Wenkui Jiangxi Key Laboratory of Surface Engineering, Jiangxi Science and Technology
4、Normal University; Abstract： Zinc oxide nano-powder was prepared by hydrothermal method using zinc nitrate hexahydrate, sodium hydroxide and citric acid by altering the pH of the suspension. The phase, morphology, band gap, specific surface area and stability of ZnO nanorods were studied by X ray di
5、ffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) , low-temperature nitrogen absorption and fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) .The photocatalytic properties of different ZnO samples were studied using an ultraviolet lamp as illuminat
6、ion device and 15 mg/L methyl-orange as stimulant pollutant. The results indicate that, the photocatalytic degradation reaction of methyl orange is first order reaction, when the pH=12 (No citric acid) , excellent photocatalytic activity of the ZnO powders (2 h, degradation rate reach 99%) under 300
7、 W high pressure mercury lamp. In addition, the pH value has a great influence on the phase, morphology and photocatalytic properties of ZnO powders. Although the specific surface area of the as-prepared powders was largest in pH about 8, the poor degree of crystallinity worsen its photocatalytic pr
8、operties. ZnO powder was synthesized at pH=12.0 (No citric acid) with a high degree of crystallinity and larger specific surface area (about 8.99 m2g-1) .Keyword： ZnO; pH; hydrothermal synthesis; photocatalytic; Received： 2017-03-230 引言近年来环境治理愈来愈受到重视, 制备宽光谱响应范围、高效的降解污染物的光催化剂是科研工作者重要研究课题。氧化锌作为一种新型宽禁带
9、直接带隙-族半导体材料, 室温下禁带宽度为 3.37 e V, 激子结合能为 60 me V1。Zn O 以其高反应活性、无毒、低成本2等优点备受关注, 具有六方纤锌矿结构, 晶面各向异性可以形成复杂多样的形貌。通过控制反应温度与时间, p H 值、表面活性剂和掺杂等工艺参数可以得到不同形貌和多功能3,4的纳米氧化锌。改变 p H 值主要是改变溶液中的 OH-浓度, 在不同的碱度下可以获得柱状、片状或盘状、棒状5等多种形貌和性能的纳米 Zn O 产物。因此, 探索合适制备工艺获得高光催化性能的纳米 Zn O 是具有重要意义的课题。影响 Zn O 光催化活性的因素很多, 例如光生电子的复合率、比
10、表面积和带隙等6。通过调控氧化锌的形貌和尺寸, 从而降低光生电子复合率、获得高比面积和改善能带结构达到提高其光催化性能的目的7。目前, 制备纳米级氧化锌的方法有很多种, 化学沉淀法8、水热法9、溶胶-凝胶法10、微乳液法11、固相合成法12等。其中, 水热法与其他方法相比, 其反应条件温和、设备简单、原料易得成本较低, 在密闭反应器里容易制得高纯度的样品, 产物在水热反应条件下己晶化, 无需再经过常规的热处理晶化过程, 从而可以减少或消除热处理过程中难以避免的颗粒间的团聚。另外, 通过改变反应条件, 可以得到具有不同晶体结构、不同结晶形态、粒度可控的粉体产物13。本文以硝酸锌 (Zn (NO
11、3) 26H2O) , 柠檬酸 (C 6H8O7) , 氢氧化钠 (Na OH) 为原料, 采用简单易操作的水热法制备纳米氧化锌, 通过改变反应溶液的 p H 来调控 Zn O 形貌和尺寸, 并对其光催化性能进行表征。1 实验部分1.1 实验原料与仪器试剂:硝酸锌 (Zn (NO 3) 26H2O) , 柠檬酸 (C 6H8O7) , 氢氧化钠 (Na OH) , 甲基橙, 无水乙醇等, 均为分析纯试剂。仪器:日本岛津 Rigaku XRD-6100X 射线衍射仪;Zeiss Gemini500 型扫描电镜 (SEM) ;美国 Perkin Elmer Lambda750 型紫外-可见分光光度
12、计;美国 Perkin Elmer Spectrum Two 红外光谱仪;美国 Quantachrome autosorb-i Q2气体吸附仪;南京胥江机电厂 XPA-7 (G5) 型号光化学反应仪;上海一恒科学仪器有限公司 DHG-9055A 型电热鼓风干燥箱;郑州长城科工贸有限公司 SHB-循环水式多用真空泵;合肥金尼克机械制造有限公司 JK-2200 型超声波清洗器。1.2 样品制备称取 1.75 mmol Zn (NO3) 26H2O (0.5206 g) 、0.42 mmol C 6H8O7 (0.0806 g) 溶于 67 m L 水中, 磁力搅拌 30 min 得到混合溶液, 然
13、后继续在磁力搅拌下缓慢滴加 2 mol/L Na OH 调节混合溶液的 p H 值分别为 8、10、12, 以及对照组不添加柠檬酸情况下调节 p H 为 12, 分别记作 a、b、c、d, 继续磁力搅拌 30 min 后将混合物转移到有 100 m L 聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封, 控制混合溶液体积为 70 m L, 并于 120下反应 3 h, 待反应釜自然冷却后, 除去上层液体, 真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性, 在 60烘箱干燥12 h 即可得到样品。1.3 催化活性评价用 300 W 汞灯产生 365 nm 紫外光作为光源, 以甲基橙作为降解对象, 在南京胥江生产的
14、XPA-7 (G5) 型号光催化反应仪中考察不同 p H 制备的 Zn O 样品的紫外光催化活性。具体步骤为:分别取 58 mg 的 a、b、c、d 的 Zn O 样品分散至58 m L 浓度为 15 mg/L 甲基橙水溶液 (不调节溶液 p H) 中, 使催化剂与降解物浓度为 1 mg/m L, 得到悬浊液。在光催化反应进行之前, 将此悬浊液置于暗箱中搅拌 30 min, 使体系达到吸附-脱附平衡。然后将悬浊液放到距离光源 11 cm 出光照, 不断磁力搅拌, 反应时间 210 min。每隔 30 min 用滴管取上层溶液5 m L, 在转速为 3000 r/min 下离心 10-20 mi
15、n, 取上清液用 Perkin Elmer Lambda35 紫外-可见分光光度计在波长为 464 nm 处测定甲基橙的吸光度。2 结果与讨论2.1 p H 值对 Zn O 光催化剂的物相和形貌的影响图 1 为不同 p H 值下制备的氧化锌 XRD 图谱, 从图中可以看出, 当反应液 p H=8 时, 没有形成明显的衍射峰, 说明此条件下形成无定形的 Zn O 前驱体相;而 p H=10-12 水热条件下合成的氧化锌结晶程度很好, 形成六角纤锌矿型结构 (JCPDS 36-1451) , 没有其它杂峰出现, 且峰形尖锐, 强度高, 说明制备的 Zn O 纯度很高。可以看出前驱液 p H 为 1
16、2 时制备出的 Zn O 粉体衍射峰更强, 说明 Zn O 结晶度更好。相对于标准卡片, 可以看出在 p H=10 条件下制备的 Zn O粉体 (100) 衍射面与 (002) 衍射面的峰高比减少;而 p H=12 条件下制备的 Zn O 粉体 (100) 衍射面与 (002) 衍射面的峰高比增大。图 1 不同 p H 下水热合成 Zn O 粉体 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of the Zn O powders synthesized by hydrothermal method at different p H value 下载原图图 2 显示了不同 p H 值下制
17、备的 Zn O 的 SEM 照片。图 2 (a) 为 p H=8 条件下制备的 Zn O 前驱体形貌, 从图中可以看出其内部存在很多纳米孔。随着 p H 值的增加, 水热条件下更易形成规则形貌的 Zn O。p H=10 时制备出的 Zn O 形貌为六角盘片状;p H=12 时容易形成多角状和花状的 Zn O 纳米棒簇。上述过程中, 可能的化学反应可表述如下14:在水热条件下, Zn (OH) 4为 Zn O 晶体生长的基本单元。当前驱液 p H=10 时, OH 离子浓度不是很高, 且溶液中含有一定浓度的柠檬酸根离子。在水热过程中可能存在相当浓度的 Zn (C6H5O7) 2螯合物, 螯合物形
18、成迅速且具有一定的稳定性, 易吸附在 Zn O 晶体带正电荷的 (0001) 极性面上。抑制带负电的生长单元Zn (OH) 4向 (0001) 极性面迁移, 使得0001晶向生长被束缚, 形成六角盘片状的 Zn O15。与 XRD 中 p H=10 制备出的 Zn O 粉体 (100) 衍射面与 (002) 衍射面的峰高比减少的结果相一致。随着前驱液 p H 进一步增加, 生长单元 Zn (OH) 4浓度增加, 其占主导作用, 更容易吸附在 Zn O 晶体带正电荷的 (0001) 极性面上, 沿 c 轴方向生长, 形成直径长约 100-220 nm 的锥形纳米棒, 最终形成多角状的 Zn O。
19、当前驱液 p H=12, 没有添加柠檬酸时, 带负电的 Zn (C6H5O7) 2离子对 Zn O 晶体生长的抑制作用完全解除, 水热过程中, 大量聚集的晶核共同生长, 在生长空间上相互竞争, 最后长成束缚在一起看似花状的 Zn O 纳米棒簇。2.2 Zn O 光催化剂的紫外可见吸收光谱和红外谱图图 3 是不同 p H 条件下水热合成的 Zn O 粉体的紫外-可见漫反射光谱图。前驱液为 p H=8 时, 制备出的粉体没有成相, 故没有明显的吸收带边。在 p H=10-12 条件下合成的纳米 Zn O 粉体的紫外漫反射吸收谱带都基本相同, 其吸收带边都在 400 nm 处, 但是还是有些小区别,
20、 p H=10、p H=12、p H=12 (无柠檬酸) 条件下制备出的三种不同粉体, 带边分别为 385 nm、390 nm、395 nm, 根据禁带 Eg与本征波长 0的关系 0=1240/Eg, 算出以上三种粉体禁带宽度大约为3.22 e V、3.18 e V、3.14e V, 都小于块体 Zn O 材料的禁带宽度 3.37 e V。说明本实验制备出的纳米 Zn O 晶体的带隙较小, 有利于拓展光谱响应范围, 提高其光催化性能。图 4 为不同 p H 下水热合成的 Zn O 的红外谱图, 几个样品中均没有杂峰, 说明样品纯度较高。样品 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 在 34
21、37 cm 附近处出现较宽大的吸收峰。这是由于由分子间的-OH 基的伸缩振动引起的, 这说明产品表面附着着大量的羟基。而在 1625 cm 和 1371 cm 左右处出现的吸收峰, 归属于自由水中的-OH 弯曲振动。由于常温条件下金属氧化物表面易吸附水分, 最后水分解离生成吸附羟基。氧化锌 Zn-O 的特征吸收峰在 461 cm 处左右出现, 说明 (b) 、 (c) 、 (d) 得到产品是结晶度良好的氧化锌。但是 (a) 样品中, 此特征峰很小且不明显, Zn-O 键峰很弱, 说明 p H=8 制备的氧化锌没有成相, 与XRD 分析结果一致。图 2 不同 p H 下水热合成 Zn O 粉体的
22、 SEM 照片 (a) p H=8, (b) p H=10, (c) p H=12, (d) p H=12 (无柠檬酸) Fig.2 SEM images of Zn O powders synthesized by hydrothermal method at different p H value (a) p H=8, (b) p H=10, (c) p H=12, (d) p H=12 (no citric acid) 下载原图图 3 不同 p H 下水热合成 Zn O 粉体的紫外可见漫反射光谱 Fig.3 UV-Vis spectra of Zn O powders synthesiz
23、ed by hydrothermal method at different p H value 下载原图图 4 不同 p H 下水热合成 Zn O 粉体的红外谱图 Fig.4 FT-IR spectra of Zn O powders synthesized by hydrothermal method at different p H value 下载原图图 5 不同 p H 下 Zn O 粉体的光催化性能 Fig.5 The photocatalytic properties of the Zn O with at different p H value 下载原图2.3 Zn O 光催化
24、性能图 5 是不同 p H 条件下制备的 Zn O 粉体光催化降解甲基橙溶液的降解率与时间的关系。从图中可以看出, 在没有加入催化剂以及加入了 p H=8 的 Zn O 粉体的情况下, 紫外光照 210 min 都几乎不降解。随着 p H 的增加, Zn O 粉体降解效果也越来越显著。其中, p H=12 (无柠檬酸) 效果最佳, 在光照 120 min 左右, 降解率高达 99%。催化降解过程是基于带隙辐射产生光生电子-空穴对, 生成OH 和O 2等具有极强氧化还原能力的高活性基团, 与吸附在粉体表面的甲基橙分子发生氧化还原反应。尽管在 p H=8 条件下获得的粉体比表面积 (74.456
25、mg) 很大 (见表 1) , 但 XRD 图谱看出 p H=8 所制备出的粉体为无定形的 Zn O 前驱体相, 也就无法产生光生电子-空穴对, 即没有光催化作用。从紫外-可见漫反射图中可知, p H=12 (无柠檬酸) 的样品吸收带边最靠右, 能吸收更多的紫外光。另外, 从表 1 可知在结晶程度良好的 Zn O 粉体之中, p H=12、没有添加柠檬酸的反应液, 由于没有柠檬酸根离子的包覆作用16, 水热之后获得的粉体比表面积高达 8.99 mg。表明 p H=12 (无柠檬酸) 的样品具有较佳的吸附性能, 提高其光催化降解性能。表 1 不同 p H 下水热合成 Zn O 粉体的比表面积 T
26、ab.1 The specific surface area of Zn O powders synthesized by hydrothermal method at different p H value 下载原表 3 结论(1) p H 值对纳米 Zn O 形貌和物相组成影响很大。p H=8 时形成无定形的含有大量纳米孔的 Zn O 前驱体;p H=10 时纳米 Zn O 容易沿0110方向生长, 形成六角盘片状;p H=12 时形成结晶性良好、花簇形棒状纳米氧化锌。(2) 前驱液 p H=8 时, 制备出的粉体没有成相, 无催化降解性能;随着 p H 值的增加, Zn O 粉体降解效果
27、显著提升。其中, p H=12 (无柠檬酸) 条件下合成的Zn O 粉体光催化效果最佳 (光照 2 h, 甲基橙降解率高达 99%) 。参考文献1BAGNALL D M, CHEN Y F, ZHU Z, et al.Optically pumped lasing of Zn O at room temperatureJ.Applied Physics Letters, 1997, 70:2230-2232. 2JACOB N M, MADRAS G, KOTTAM N, et al.Multivalent CuDoped Zn O Nanoparticles with Full Solar
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