1、基于杂多酸的光催化生物质燃料电池性能 夏子华 赵璐洋 吴伟兵 景宜 戴红旗 房桂干 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室南京林业大学轻工与食品学院 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 摘 要： 直接将生物质能转化为电能的技术可减少对环境的影响并提高能量转换效率。笔者构建了阴阳两极均为液体杂多酸的光催化剂生物质燃料电池, 其中杂多酸既是光催化剂也是储存电子的载体。以葡萄糖为燃料, 研究了该电池在不同的燃料浓度、温度和流速条件下的电池性能并对其工作原理进行了分析。研究结果表明:阳极磷钼酸的还原度是决定电池功率的关键因素, 随着光照时间的延长磷钼酸的还原度呈线性增加。相同电池运行条件下, 随着电池燃
2、料浓度的增加和光催化反应时间的延长, 还原度增加, 电池输出功率增大;随着温度及电池液循环流速的增加, 电池的输出功率也增加。经“光照充电”后, 该电池可在无光照条件下持续工作放电, 试验中的电池输出功率为 10 m W/cm2以上, 最大值达 31.5 m W/cm2。该燃料电池可直接、高效利用生物质能, 在新能源领域有较为重要的应用价值。关键词： 燃料电池; 光催化; 杂多酸; 葡萄糖; 生物质; 作者简介：夏子华, 男, 研究方向为生物质燃料电池。作者简介：吴伟兵, 男, 副教授。E-mail:收稿日期：2017-04-24基金：江苏省自然科学基金面上项目 (NBK20171450) P
3、erformance of photocatalytic biomass fuel cells based on heteropolyacidsXIA Zihua ZHAO Luyang WU Weibing JING Yi DAI Hongqi FANG Guigan Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp Institute of Chemical Industry of Forestry Products, Chinese Academy of Forestry; Abstract： The technology of directly converting
4、 biomass energy into electrical energy is environmental-friendly and can improve the efficiency of energy conversion. A photocatalytic fuel cell with liquid-heteropolyacid as the anode and cathode, glucose as fuel was prepared in this study, in which heteropolyacid was used as both a photocatalyst a
5、nd charge carrier. The performance and the working principle of the fuel cell under different fuel concentrations, temperatures and flowrates were investigated. Results showed that the reduction degree of anode was the key factor that determined the performance of the prepared fuel cell. There was a
6、 linear increase in the reduction degree of heteropolyacid along with the time of irradiation delaying. The output power of the fuel cell increased with the increase of the fuel concentration, photocatalytic reaction time, operation temperature and the flowrate of cell liquid. The fuel cell could ge
7、nerate electricity continuously without light irradiation after the photocatalytic reaction for a period of time. The power densities of the designed fuel cells were higher than 10 m W/cm2, and the maximum density was up to 31. 5 m W/cm2. The fuel cell, which can directly and efficiently utilize bio
8、mass energy, have important application value in the newenergy field.Keyword： fuel cell; photocatalysis; heteropolyacid; glucose; biomass; Received： 2017-04-24传统的石化能源日益消耗, 开发和利用可再生且环境友好的能源成为化学研究的热点1-3。聚合物质子膜燃料电池能够将小分子有机燃料 (如甲醇、乙醇) 转化为清洁的电能, 但多数聚合物质子膜燃料电池需要使用贵金属 (如Pt、Ru、Pd 等) 作为阳极4, 且贵金属电极仅能催化氧化小分子醇5
9、-6, 对于含多个碳原子有机燃料, 低温催化条件下 CC 键难以断裂7-8。另外, 贵金属阳极对杂质较为敏感, 易中毒失活。光催化燃料电池利用太阳光能也能够催化氧化小分子燃料从而产生清洁电能, 具有环境友好的特点。光催化燃料电池的重要组成部件是光阳极, 一般为过渡金属氧化物半导体, 如 Ti O2、Sn O 2等9-10。光催化燃料电池的金属氧化物阳极显示出比贵金属阳极更好的稳定性, 不易受到燃料中的微量杂质及氧化中间产物的影响。生物质能 (如半纤维素、纤维素、淀粉等) 是一种重要的可再生能源, 因其原料丰富、分布广泛、成本低、污染小等优点而备受关注, 将生物质能直接转化为电能的技术可减少对环
10、境的影响并提高能量转换效率, 具有重要的应用价值。然而上述聚合物质子膜燃料电池和光催化燃料电池均难以实现生物质能直接转化为电能。现有生物质能直接转化为电能技术主要有固体氧化物燃料电池11-13和微生物燃料电池14-16两种, 但目前这两种电池技术尚存在较多问题难以解决, 如固体氧化电池需要较高的工作温度 (5001 000) 以实现生物质的气化, 微生物燃料电池尽管能在较低的温度条件下工作, 但其低的输出功率、苛刻的反应条件和有限的电池寿命限制了其应用17-18。Liu 等19-21提出一种基于杂多酸 (POM) 的光催化生物质燃料电池, 电池输出功率高, 且不使用贵金属, 生物质无需预处理,
11、 提供了生物质直接转换为电能的新途径。POM 是一类由金属离子-氧八面体形成的多金属氧簇化合物, 可认为是能溶于水的金属氧化物纳米粒子。POM 能够吸收约 200450 nm 波长的光产生光生电子和空穴而成为激发态, 光催化反应是发生在水溶液中的均相反应, 光生电子不必立即导出, 可以被存储在 POM 中, 因此, POM 同时作为光催化剂和载流子, 电池具有液体催化剂电极的特性。笔者以还原态磷钼酸 (H 3PMo12O40) 为阳极还原剂和电子载体, 以含钒杂多酸 (H 12P3Mo18V7O85) 为阴极氧化剂和电子受体, 构建了全液态电极的光催化燃料电池, 同时以葡萄糖为燃料, 研究了该
12、光催化燃料电池的运行性能, 分析了电池工作原理。1 材料与方法1.1 原料和试剂磷钼酸 (H 3PMo12O40, PMo12) 试剂, 日本 TCI 公司;过氧化氢 (H 2O2) 、磷酸 (H3PO4, 质量分数 85%) 、五氧化二钒 (V 2O5) 、三氧化钼 (Mo O 3) 、硫酸 (H2SO4, 质量分数 98%) 、硝酸 (HNO 3, 质量分数 68%) 、葡萄糖 (C 6H12O6) , 国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯试剂, 未经纯化, 直接使用。1.2 阳极电池原液 (POM-I) 的制备将一定量的 PMo12和葡萄糖溶于去离子水中配制系列溶液, 定容后控制 PM
13、o12浓度为 0.1 mol/L, 葡萄糖浓度分别控制为 0.5, 1.0 和 2.0 mol/L, 混合溶液用质量分数为 85%的 H3PO4将 p H 调至 3。取 20 m L 上述混合溶液加入到直径 5 cm 的敞口玻璃容器中, 置于 25循环水浴, 在 250 W 卤素灯 (光源距离溶液液面 15 cm) 照射一定时间, 溶液逐渐由黄色变为深蓝色, 光照射结束后用 Na OH溶液将 p H 调至 3。照射过程中, 每隔一段时间取出极少量溶液稀释至 PMo12浓度为 1 mmol/L, 用于测定紫外-可见光吸收光谱。照射 20 h 的混合溶液直接用作染料电池的电池阳极原液 (POM-I
14、) 。1.3 阴极液体催化剂 H12P3Mo18V7O85 (POM-) 的制备H12P3Mo18V7O85杂多酸溶液按照文献22中的方法合成。将 28.65 g V2O5 (0.157 5 mol) 加入 1 200 m L 去离子水中, 搅拌下缓慢加入 180 m L H2O2直至 V2O5完全溶解, 控制温度在 4以下进行, 随后加入 4.6 g 质量分数为 85%的 H3PO4 (0.04 mol) , 并在室温下搅拌 2 h 使多余的 H2O2分解, 将此溶液标为 A。将116.64 g Mo O3 (0.81mol) 和 10.96 g 质量分数为 85%的 H3PO4 (0.09
15、5mol) 加入 1 000 m L 去离子水一边搅拌一边加热至沸腾, 待溶液变成黄色后缓慢加入溶液 A (一次加 200 m L, 分为 5 次加入, 每次加入后均要等到溶液沸腾再加入) 。继续加热沸腾使 Mo O3完全溶解并将混合溶液浓缩至 150 m L。浓缩的溶液即为浓度为 0.3 mol/L 的 H12P3Mo18V7O85溶液, 直接用作电池阴极原液 (POM-) 。1.4 电池的结构和组装电池的结构设计和组装参考文献20进行。电池两极壳体由两块带有蛇形槽的高密度石墨板组成, 石墨板预先用质量分数为 98%的浓硫酸和 68%浓硝酸 (体积比 31) 50下处理 30 min。蛇形槽
16、宽 2 mm、深 10 mm、长 5 cm, 开槽面积 1 cm, 槽内填充石墨毡, 保证与石墨表面充分接触。Nafion117 质子交换膜 (美国杜邦) 在浓度为 1 mol/L 的 H2SO4和质量分数为 3%的 H2O2溶液中煮沸回流 30 min, 去离子水洗净后浸泡在去离子水中。裁剪合适尺寸 Nafion117 质子交换膜, 夹在两块石墨板之间, 在流动槽一圈加上氟橡胶 (PFM) 垫圈, 用树脂塑料铆紧两块石墨板, 防止液体渗漏。试验过程中, 阳极电池原液 (POM-I) 装在带恒温水浴的玻璃容器中, 通过蠕动泵 (WT600-2J, 保定兰格恒流泵有限公司) 在阳极槽中循环流动;
17、阴极电池液 (POM-) 同样通过蠕动泵在阴极槽中循环流动, POM-溶液体积 35 m L, 还原后的阴极 POM-溶液通过氧混合柱进行氧化再生13。通过恒温水浴控制电池原液 (POM-I 和 POM-) 温度为 25, 50 和 80, 改变蠕动泵的转速以调整相应的流速。电池运行过程中, 在电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上采用阶梯伏安法测定电流-电压曲线。1.5 核磁共振表征及 PMo12还原度的测定核磁共振氢谱 (H NMR) 在核磁共振仪 (Bruker Avance/DMX 400 MHz) 上测定, PMo12和葡萄糖的混合液溶于 D2O 后进行测试。POM 的还原度定义
18、为单个 POM 分子接受的转移电子数, 可通过吸光度法确定的标准曲线进行计算。首先将 0.2 mol/L 的 PMo12溶液在直流电源 3 V 电压下采用铂电极通过电化学还原法进行还原, 调整不同的还原时间可得到不同还原度的 PMo12。PMo 12溶液中的 Mo 浓度 (转移电子数) 通过标准高锰酸钾溶液 (0.01 mol/L) 进行滴定计算, 同时测定相应还原态 PMo12 (稀释至 1 mmol/L) 在特征谱带 750 nm 处的吸光度 (普析通用 UV1900) , 由此得到 1 mmol/L PMo12的转移电子浓度与吸光度之间的标准曲线 (图 1) 。光照试验过程中将取出的 P
19、OM-I 稀释至 1 mmol/L, 测定其在 750 nm 处的吸光度, 对照标准曲线可计算相应的还原度。图 1 PMo12 (1.0 mmol/L) 吸光度与转移电子浓度之间的标准曲线 Fig.1 Calibration curve of absorbance of PMo12solution (1.0 mmol/L) and concentration of transferred electron 下载原图2 结果与分析2.1 燃料浓度对电池性能的影响POM 的还原度是决定电池电极电势和输出功率的关键因素19。不同浓度葡萄糖在不同光照时间下的还原度如图 2a 所示。由图 2a 可见,
20、3 个系列葡萄糖浓度下的 PMo12还原度与光照时间呈现较好的线性关系, 与已有研究中的 POM 与燃料之间光催化氧化还原反应是 POM 浓度的表观零级反应23相一致。拟合直线的斜率反映了光催化氧化还原反应速率的快慢, 随燃料浓度的增加, 光催化反应速率增快。对于不同浓度的葡萄糖, 随光照时间的延长, 其还原度逐渐增加。将光照后的杂多酸混合溶液直接作为电池阳极原液运行, 电池的输出功率如图2b 所示。当葡萄糖的浓度增加时, 电池的开路电压增加, 同时最大输出功率增大。在葡萄糖浓度为 2.0 mol/L 时, 光照 20 h 后其对应电池的最大输出功率可达 31.5 m W/cm。上述结果表明,
21、 燃料浓度是影响 POM-I 电池液中 PMo12还原度和电池最大输出功率的重要因素。2.2 流速和工作温度对电池性能的影响不同电池工作温度对电池运行性能的影响如图 3 所示。由图 3a 可见, 电池工作温度增加显著提高了电池的输出功率。当温度由 25升至 80时, 电池功率从11.7 m W/cm 增至 26.0 m W/cm。根据能斯特反应方程, 当溶液温度升高时, 扩散系数增加, 电池电极表面还原态 POM-I 浓度上升, 还原态 POM-I 在电极上放电能力增加, 从而增大了电池的输出功率。增加电池液循环流速同样提高电池的输出功率, 但增幅相对有限, 流速增加 7 倍, 输出功率仅提高
22、了 20%左右。显然, 提高电池液流速可减少电池表面滞留层的厚度, 提高浓度梯度差, 从而增加电池液与电极之间转移电子的能力。从图 3b 中还可看出, 电池液流速对电池开路电压基本没有影响, 电池开路电压主要决定于 POM-I 的还原度和电池工作温度。过高的工作温度在电池的实际应用中不现实, 而过大的电池液流速会影响电池的运行稳定性, 因此, 试验设计的温度不超过 80, 流速控制在 4.74 m L/s 以下。图 2 不同葡萄糖浓度下 PMo12 还原度与光照时间的关系 (a) 及对应电压-电流以及功率-电流之间的关系 (b) Fig.2 Plots of PMo12eduction deg
23、ree and irradiation time (a) and corresponding voltage-current and power-current plots (b) with different concentrations of glycerols 下载原图注:图 b 中实线对应电压, 虚线对应功率;PMo12 初始浓度为 0.2 mol/L, 电池运行温度 80, 电池液流速 1.28 m L/s。图 3 不同温度 (a) 和不同流速 (b) 条件下电压-电流以及功率-电流之间的关系曲线 Fig.3 Voltage-current and power-current plo
24、ts under different temperaturs (a) and flow rates (b) 下载原图注:图中实线对应电压, 虚线对应功率;PMo12 初始浓度为 0.2 mol/L, 葡萄糖初始浓度 1.2 mol/L, 图 a 中电池液流速 1.28 m L/s, 图 b 中电池运行温度 80。2.3 电池工作原理PMo12是一类由金属离子-氧八面体形成的多金属氧簇化合物, 其结构为熟知的Keggin 式, 由 1 个中心PO 4四面体和 12 个环绕Mo O 6八面体构成。PMo 12在水溶液中能够与葡萄糖形成有机-无机复合物24。PMo 12和葡萄糖混合水溶液的 UV-V
25、is 如图 4 所示。由图 4 可见, 随着葡萄糖浓度的增加, 相同浓度 PMo12的吸收光谱发生了明显变化, 这反映了葡萄糖与 PMo12之间存在复合作用。此外, 葡萄糖与 PMo12混合后, 葡萄糖分子中羟基所对应的 H NMR 信号泛化变宽 (图 5) , 这也证明了葡萄糖与 PMo12之间复合物的存在。在 200450 nm 波长的光照射下, PMo12能够产生光生电子和空穴而成为激发态, 光子首先激发 Mo O6中配体-金属电荷转移 OM 带, 在氧原子上形成空穴, 而后葡萄糖分子向空穴转移 1 个电子同时转移 1 个 H 到 PMo12上生成还原态的 PMo12。PMo 12的光还
26、原反应具有明显的显色效应, 溶液颜色由黄色转为深蓝色, 吸收的光能以化学能的形式存储在还原态的 PMo12电荷转移物中 (杂多蓝) , 相应的化学过程已有文献报道19-21,25。光催化燃料电池的工作原理示意图如图 6 所示。POM-I (杂多蓝) 中可被 POM-氧化, 这保证了电池能够正常运行。实际上, POM-I 注入阳极池中, POM-通入阴极池中, 当阳极和阴极通过外加电路连接后, POM-I 向阳极转移电子同时释放氢离子, 还原态PMo 12Re重新被氧化成氧化态PMo 12Ox, 而在电池的阴极 POM-被还原, 其氧化态的P 3Mo18V7Ox变成还原态的P 3Mo18V7Re
27、。在氧混合柱中, 氧气夺去还原态P 3Mo18V7Re中的电子, 并与阳极转移来的氢离子结合最终反应生成水, 重新回到氧化态的P 3Mo18V7Ox循环回用。基于 POM 的光催化燃料电池不同于传统的固体电极型光催化燃料电池, 其光催化反应是发生在水溶液中的均相反应, Mo (VI) 捕获产生的光生电子被还原成稳定低价态的 Mo (V) , 光生电子可存储在 POM 而不必立即释放, 因此光催化电池的光催化和放电过程是分离的。该光催化燃料电池的放电反应是基于还原态 Mo (V) 在电极上的氧化, 并不直接依赖于光照, 因此电池可在“光催化充电”后的无光条件下工作。图 4 不同葡萄糖浓度下的 P
28、Mo12UV-Vis 光谱 Fig.4 UV-Vis spectra of PMo12with different glucose concentrations 下载原图注:葡萄糖的吸收背景已扣除, PMo12 浓度为 0.04 mmol/L。图 5 葡萄糖 (a) 及葡萄糖-PMo12 (b) 复合物的 H NMR 谱图 Fig.5 TheH NMR spectra of glucose (a) and glucose-PMo12complex (b) 下载原图图 6 光催化燃料电池的工作原理示意图 Fig.6 Schematic illustration of principle for
29、photocatalytic fuel cell 下载原图3 结论以葡萄糖为燃料研究了燃料浓度、电池液流速、运行温度对全液体杂多酸光催化燃料电池性能的影响。在电池运行过程中, 杂多酸同时发挥了光催化剂和电子载体的作用, 电池可在光照射催化后的无光条件下工作。在相同电池运行条件下, 随着电池燃料浓度的增加和反应时间的延长, 杂多酸还原度增加, 电池输出功率增大。随着电池运行温度和电池液流速的增加, 电池输出功率增加。设计试验中电池的输出功率在 10 m W/cm 以上, 最高达到 31.5 m W/cm。该燃料电池可直接、高效利用生物质能, 在新能源领域应用价值较大。参考文献 2杜伟娜.可再生的
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