1、高分子化学与物理专业优秀论文 不同结构的双环笼状含磷阻燃剂的合成及其在聚丙烯阻燃改性中的应用关键词：聚丙烯 双环笼状 磷阻燃剂 膨胀型阻燃剂 流变性能 力学性能 改性处理摘要：聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而
2、使 PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(
3、1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为 58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都
4、具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP
5、的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt
6、.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法
7、，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力
8、变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯 PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 PP 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其他阻燃体系的值接近，甚至还略好。正文内容聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用
9、于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使 PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间
10、体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺
11、为缚酸剂时，产率最高，分别为 58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和A
12、PP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀
13、阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算
14、，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体
15、系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯 PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 P
16、P 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其他阻燃体系的值接近，甚至还略好。聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃 PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到
17、人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧
18、杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分
19、别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有
20、明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通
21、过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了
22、初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯
23、PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 PP 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其他阻燃体系的值接近，甚至还略好。聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及
24、日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃 PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-
25、磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为58.1(BCPPO)
26、，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 3
27、0wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：
28、1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间
29、存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O
30、/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯 PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 PP 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲
31、强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其他阻燃体系的值接近，甚至还略好。聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃 PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研
32、究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BC
33、PPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸
34、铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重
35、分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，
36、不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭
37、层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯 PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相
38、差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 PP 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其他阻燃体系的值接近，甚至还略好。聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领
39、域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃 PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方
40、法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)
41、；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3
42、，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高
43、了体系的阻燃性能。分别添加 1wt.的硼酸、氧化锌和醋酸镍，LOI 值分别是 34.2，32.2 和 328。其中以硼酸为协效剂效果最好，按最佳比例将体系的总添加量降低为 25wt.时，LOI 值仍可达 30.4，并且可通过 UL-94 V-O 级测试。 5.热重分析表明，不论是在空气中还是在氮气中，膨胀阻燃 PP、体系的初始热分解温度都提前了，但最终的残炭量都大于纯 PP，这在一定程度上有利于提高阻燃性能。通过对膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)热降解残余量的计算，发现实验值比计算理论值高，表明膨胀型阻燃剂各组分间存在着协同阻燃效果。采用 Broido 方法对PP/
44、APP/MP/BCPPOO 体系和纯 PP 的热氧化降解活化能进行了计算，表明阻燃剂的加入降低了热氧化降解活化能。 6.采用 SEM、FT-IR、XPS 和 XRD 等分析测试方法，对膨胀型阻燃 PP 和协效阻燃机理进行了初步探讨。结果表明阻燃 PP在燃烧时都可以形成膨胀炭层，但致密的炭层是决定阻燃性能好坏的重要标准。残炭分析表明，残炭中有磷酸类物质，这类物质具有很强的脱水作用，能使成炭剂等脱水成炭形成膨胀炭层，覆盖于聚合物表面，延缓了聚合物的氧化和脱水速度，保护了基体。在所研究的协同阻燃体系中，发现添加硼酸体系的炭层质量更好，其 P/C、O/C、N/C 元素浓度比率的变化表明了硼酸的加入改变
45、了成炭过程，使阻燃性能得到进一步提高。 7.对纯 PP 及阻燃 PP 体系的流变性能研究表明：在测试温度下所有试样均表现出假塑性流体的特征，表观粘度均随切变速率的增大而减小，即切力变稀行为。在同一温度下，阻燃 PP 比纯 PP 的表观粘度大，但阻燃 PP 各配方的表观粘度相差不大。XRD 分析表明，IFR 对 PP的晶体结构没有影响，它们之间基本处于一种物理共混的状态。对纯 PP 和膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)进行了力学性能测试，结果表明 IFR.的加入使 PP 的拉伸性能、断裂伸长率和冲击强度有所下降，但弯曲强度有所提高；其力学性能与许多文献和商业产品报道的其
46、他阻燃体系的值接近，甚至还略好。聚丙烯(PP)是全球产量最大的树脂之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品及日用品领域。但是聚丙烯氧指数低，极易燃烧，这在一些领域限制了它的发展。 膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以磷氮碳为主要成分的”环境友好”的阻燃剂，用该阻燃剂阻燃 PP 时表面能生成膨胀炭层，该膨胀炭层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，从而使PP 具有较好的阻燃性能，越来越受到人们的青睐。针对 PP 易燃烧的缺点，本论文从当前研究比较活跃的膨胀型阻燃体系的阻燃化设计原理入手，对双
47、环笼状膦/磷酸酯阻燃剂的合成、应用及阻燃机理等方面进行了较为系统而深入的研究和探讨，取得了一些创新性成果。主要内容概要如下： 1.以季戊四醇和三氯氧磷为原料，合成了阻燃中间体 1-氧代-4-羟甲基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷(PEPA)。采用亲核取代的方法，以 PEPA 和苯膦酰二氯、硫代苯膦酰二氯为原料，合成了两种全新阻燃剂：二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO)和二(1-氧代-4-亚甲氧基-2,6,7.三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)硫代苯基膦酸酯(BCPPS)；改进了阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基-2
48、,6,7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷)苯氧基磷酸酯(BCPPOO)的合成方法。研究了以上三种阻燃剂的合成路线和反应条件对产率的影响，结果表明：采用乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂时，产率最高，分别为58.1(BCPPO)，73.5(BCPPS)和 61.0(BCPPOO)；采用 FT-IR、lt;#39;1gt;H-NMR 对 BCPPO、 BCPPS 和 BCPPOO 的结构进行了表征；采用 TGA 对三种化合物的热性能进行了研究，结果表明三者都具有优异的热稳定性和很高的残炭量。 2.分别将 BCPPO、BCPPS、BCPPOO 与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)或三聚氰胺磷酸盐(MP
49、)以不同的配比进行复配，并用于 PP 的阻燃处理，经 LOI 和 UL-94 测试表明，当APP：MA:BCPPO=3：1：1，APP：MP：BCPPS=2：1：2 和APP：MP：BCPPOO=4：2：9，总添加量为 30wt.时，阻燃 PP 的 LOI 值分别是30.3，31.3 和 27.1，均通过 UL-94 V-O 级。对 PP/APP/MA/BCPPO 和PP/APP/MP/BCPPS 体系的锥形量热测试表明，膨胀型阻燃剂的加入使 PP 的热释放速率、质量损失速率和烟释放速率都有明显的下降，证明其具有优异的阻燃性能。 3.通过热重分析和扫描电镜对以 BCPPO、BCPPS 和 BCPPOO 为炭源的三种膨胀阻燃 PP 的热降解过程和燃烧残余物的形态进行了研究，探讨了不同阻燃剂的结构对膨胀 PP 阻燃体系阻燃性能的影响。 4.采用协同阻燃技术处理膨胀阻燃 PP 体系(APP：MA：BCPPO=3：1：1)，结果表明：硼酸、氧化锌和醋酸镍的加入进一步提高了体系的阻燃性能。分别添加
