1、基于 Ag2WO4 光催化材料的第一性原理计算 公丕锋 马东 韦学玉 张金锋 代凯 淮北师范大学物理与电子信息学院 淮北师范大学化学与材料科学学院 安徽工程大学建筑工程学院 摘 要： 通过第一性原理密度泛函理论计算 Ag2WO4光催化剂的能带结构、态密度和光生载流子的有效质量.结果表明, Ag 2WO4为带隙 1.84eV 的直接带隙半导体, 对光吸收过程很有利;Ag 2WO4的光生载流子具有较小的有效质量, 且光生电子与空穴的有效质量具有较大的差异性, 极大地促进了光生电子和空穴的有效分离、转移, 使 Ag2WO4具有较高的光催化活性.关键词： Ag2WO4; 光催化; 第一性原理; 电子结
2、构; 有效质量; 作者简介：公丕锋 (1977-) , 男, 山东临沂人.讲师, 硕士, 主要从事半导体纳米光催化材料研究;作者简介：马东 (1983-) , 男, 安徽宿州人.讲师, 硕士, 主要从画复合事纳米材料制备及应用研究;作者简介：韦学玉 (1978-) , 男, 河南周口人.讲师, 在读博士, 主要从事水处理理论与技术研究.收稿日期：2017-09-03基金：国家自然科学基金项目 (51502106;51572103) Calculation on the Photocatalystic Material of Ag2WO4 by first PrinciplesGONG Pi-f
3、eng MA Dong WEI Xue-yu ZHANG Jin-feng DAI Kai Huaibei Normal University, Department of Physics and Electronic Information; Huaibei Normal University, School of Chemistry and Material Science; School of civil engineering and architecture, Anhui Polytechnic University; Abstract： Although Ag2WO4 has be
4、en frequently investigated in experiment as a highly active photocatalytic material for the past few years, we are still less-known about its detailed photocatalystic mechanism.The band structures, density of states, and charge carrier effective masses of Ag2WO4 were calculated by first-principle de
5、nsity functional theory.The calculated results indicate that Ag2WO4 has an indirect band gap of ca.1.84 eV, which is very favorable for light absorption.In addition, our calculations also confirm that Ag2WO4 has smaller effective mass and larger difference in effective masses of photo-generated elec
6、trons and holes, which can greatly facilitate the separation and migration of photo-generated electrons and holes, and finally improve the photocatalytic activity of Ag2WO4.Keyword： Ag2WO4; photocatalytic; first-principles; electronic structure; effective mass; Received： 2017-09-03环境污染和能源危机是当前人类社会面临
7、的两大科学难题, 光催化技术是人类利用太阳能的重要途径之一, 在解决日益严峻的能源和生态环境问题方面具有重要的应用前景.在过去几十年中, 人们致力发展具有高催化活性、强稳定性的半导体光催化材料, 并在这一令人兴奋的领域取得了巨大进步, 开发了很多高光催化活性的半导体光催化剂.1-2在各种光催化剂材料之中, 半导体 TiO2光催化材料无毒、制造成本低廉、具有长期的化学稳定性和较高的氧化性, 已经成为最受欢迎的、研究最广泛的光催化剂之一.但是由于 TiO2光催化剂的带隙较大且光生电子和空穴的复合概率较高, 导致 TiO2光催化材料的光催化效率较低, 极大地影响了光催化技术的大规模应用.3为了提高
8、TiO2的光催化活性, 除了对它进行金属离子掺杂、非金属离子掺杂改性之外, 开发、探索新型可见光响应的半导体光催化材料也是一个重要的解决途径.4近年来, 新型的光催化材料 Ag2WO4受到人们的广泛关注, 人们对 Ag2WO4光催化剂的制备及其光催化活性等方面做了大量的研究, 但Ag2WO4材料的光催化机制尚不清楚.为了深入探索 Ag2WO4光催化反应机理, 需要进一步从理论上研究其结构特性、电子结构和光生载流子有效质量与光催化活性、量子效率和稳定性的关联规律.5-6本文主要利用密度泛函理论计算 Ag2WO4晶体能带结构和电子态密度, 并在此基础上计算 Ag2WO4半导体光催化剂的光生载流子的
9、有效质量, 讨论光生电子和空穴的迁移能力.研究有助于进一步理解半导体光催化反应的物理机制, 为构建理想高效新型半导体光催化材料奠定理论基础.1 计算方法利用 Materials Studio 软件中的 CASTEP 模块, 通过平面波赝势方法实现三维周期性密度泛函的理论计算.7采用广义梯度近似的 PerdewBurke-Ernzerhof (PBE) 形式作为密度泛函理论计算的交换关联函数, 采用超软赝势描述离子核与价电子之间的相互作用.8电子波函数按照平面波展开, 平面波截止能设定为 400 eV, Monkhorst-Pack 网格 k 点设定为 224.几何优化涉及到的能量判据、原子受力
10、判据、应力判据、位移判据的收敛标准分别设定为 5.010eV, 0.01eV, 0.02GPa, 5.010. 在 Ag2WO4半导体光催化剂的晶体结构进行自洽场收敛计算时, 自洽场收敛标准设定为 2.010eV.Ag2WO4半导体光催化剂的价电子分别为:W-5s5p5d6s, O-2s2p 和 Ag-4p4d5s, 其余的电子作为离子核.2 结果与讨论2.1 Ag2WO4半导体的晶体结构图 1 Ag2WO4 半导体晶胞结构示意图 下载原图Ag2WO4半导体光催化剂的晶体结构属于正交晶系, 空间群符号为 Pn2n, 对称轴为 C10, Ag2WO4半导体光催化剂的晶胞结构示意图如图 1 所示.
11、Ag 2WO4半导体晶胞的晶格常数实验值为:a=10.890, b=12.030, c=5.920, =90229;几何优化后的晶格常数为:a=10.628, b=12.361, c=6.011, =90.由于广义梯度近似泛函的局限性, 几何优化稍微高估 Ag2WO4晶胞的晶格常数, 但晶格常数的实验值与计算结果之间的相对误差都在 3.0%之内, 表明其用于几何优化参数的合理性.2.2 电子结构沿着高对称方向上的 Ag2WO4能带结构如图 2 所示.图 2 中虚线表示费米能级 EF, 处于能量为零位置.Ag 2WO4半导体的带隙计算结果为 1.84eV, 与之前的计算结果类似, 表明计算的可靠
12、性.由于广义梯度泛函的局限性, Ag 2WO4半导体的带隙计算值 (1.84 eV) 小于其实验值 (3.1eV) , 但这并不影响 Ag2WO4半导体光催化剂的电子结构研究.Ag 2WO4半导体的价带顶和导带底都位于高对称点 G, 表明Ag2WO4属于直接带隙半导体.在光催化材料光生载流子激发过程中, 必须满足能量守恒和准动量守恒, 对于直接跃迁半导体激发光生载流子过程, 只需要吸收光子来满足能量守恒, 并不需要声子参与, 因而直接带隙半导体对于光吸收非常有利.9-10图 2 Ag2WO4 能带结构 下载原图Ag2WO4的局域态密度以及 Ag, W 和 O 的分波态密度如图 3 所示.可知在
13、-74.5eV和-39.0eV 附近出现的内层价带分别由 W 6s 和 W 5p 轨道构成;而-19.0-16.0eV 之间价带主要由 O 2s 轨道和少量的 W 5d 轨道构成;位于-6.50eV 之间的上价带主要由 Ag 4d, O 2p 和少量的 W 5d 轨道构成, 表明 Ag2WO4上价带的Ag 4d, O 2p5 和 W 5d 轨道之间存在强烈 p-d 轨道杂化.p-d 轨道杂化在上价带中形成成键态, 并使价带的宽度增加, 有利于提高光生空穴的迁移、扩散能力.导带主要由 W 5d 和少量的 O 2p 轨道、Ag 5s 轨道构成.在导带中, W 5d 和 O 2p 轨道之间也存在 p
14、-d 轨道杂化, 并在导带中形成反键态.图 3 Ag2WO4 态密度 下载原图2.3 光生载流子的有效质量除了半导体光催化剂的电子结构之外, 光生载流子的迁移速率也是影响半导体光催化剂的光催化活性的重要因素.11光生载流子的平均迁移速度 (v) 可用载流子的有效质量 (m) 间接地进行评价, 如公式 (1) 所示:由 (1) 式可知, 光生载流子的有效质量越小, 其迁移速率越快, 对光催化反应越有利.根据能带结构价带顶和导带底附件的色散关系可计算光生载流子的有效质量, 具体如公式 (2) 所示:其中, m 为光生载流子的有效质量, k 是波矢量, E (k) 约化普朗克常数, E (k) 为载
15、流子在波矢量 k 情况下的能量.Ag2WO4半导体光催化剂的光生电子和空穴 GZ 方向上有效质量分别为 0.14 m0和 0.62m0.相比较已经报道过的结果, Ag 2WO4半导体光催化剂的光生载流子的有效质量比 In2O3的光生载流子的有效质量小, 表明 Ag2WO4半导体光催化剂的光生载流子更容易在其各个方向上迁移和扩散.此外, Ag 2WO4半导体光催化剂的光生电子与光生空穴的有效质量差异较大, 也就是说其光生电子和空穴的迁移率具有巨大差异, 导致光生载流子在迁移、扩散过程中的非同步化概率增大, 有助于光生载流子的有效分离和转移, 从而抑制并减少光生载流子的复合概率, 并增强了 Ag2
16、WO4半导体光催化材料的光催化活性.123 结论本研究利用第一性原理密度泛函理论计算了 Ag2WO4半导体光催化剂的电子结构和光生载流子的有效质量.计算结果表明, Ag 2WO4半导体属于直接带隙光催化材料, 计算带隙大小为 1.84eV.Ag2WO4半导体的导带主要由 W 5d 和少量的 O 2p 轨道、Ag 5s 轨道构成, 接近费米能级的价带主要由 Ag 4d, O 2p 和少量的 W 5d轨道构成.Ag 2WO4的光生电子和空穴在 GZ 方向上有效质量分别是 0.14m0和0.62m0, 表明其光生载流子具有较高的扩散和分离效率、较低的复合概率, 这对光催化反应非常有利.参考文献1Li
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