1、固体超强酸 SO42-/TiO2-SiO2 催化 -蒎烯合成龙脑 王鹤林 蒋丽红 徐可 王亚明 焦星星 昆明理工大学化学工程学院 摘 要： 采用溶胶凝胶法制备了固体超强酸 SO42-/TiO2-SiO2催化剂, 用 XRD, XPS 和NH3-TPD 对其结构进行表征与分析, 结果表明:该催化剂为非晶态结构, 具有超强酸位。以 -蒎烯, 草酸的酯化皂化反应为探针, 首先研究了 Ti/Si 摩尔比、硫酸浸渍浓度对 SO42-/TiO2-SiO2催化性能的影响, 得到适宜的 SO42-/TiO2-SiO2催化剂制备条件为:Ti/Si 摩尔比 13, 硫酸浸渍浓度 1.5 mol/L。以适宜条件下制
2、备的 SO42-/TiO2-SiO2为催化剂, 研究了工艺条件对合成龙脑的反应的影响, 得到适宜的工艺条件为反应时间 7 h, 反应温度 75, 催化剂用量为 -蒎烯的 6%, n (-蒎烯) n (草酸) =10.4。在此条件下, -蒎烯的转化率达到 100%, 龙脑的收率可达 58.14%。该催化剂重复使用 5 次后, 催化活性无明显下降。SO 42-/TiO2-SiO2固体超强酸显示出良好的催化活性和稳定性。关键词： 固体超强酸; SO42-/TiO2-SiO2; 催化; 酯化-皂化; 龙脑; 稳定性; 作者简介：王鹤林 (1989) , 男, 硕士研究生, 研究方向为工业催化和植物化工
3、;E-;作者简介：王亚明, 教授, 博士生导师, 通信联系人, 研究方向为新型催化剂在天然产物深加工中的应用, E-。收稿日期：2017-01-03基金：国家自然科学基金资助项目 (U1202265) Synthesis of borneol from -pinene catalyzed by solid superacid SO42-/TiO2-SiO2WANG He-lin JIANG Li-hong XU Ke WANG Ya-ming JIAO Xing-xing Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Scienc
4、e and technology; Abstract： Solid superacid SO42-/TiO2-SiO2 catalyst was prepared by sol-gel. The SO42-/TiO2-SiO2 catalysts were characterized by XRD, XPS and NH3-TPD. The results showed that the catalyst was amorphous and had superacid site. The esterification-sapnifications reactions of -pinene wi
5、th oxalic acid were used as probe reactions to investigate the catalytic performance. Firstly, the influence of the molar ratio of Ti to Si and impregnation concentration on catalytic activity was studied. The results showed that the catalytic activity of SO42-/TiO2-SiO2 prepared by molar ratio of T
6、i to Si ( 1 3) and impregnation concentration ( 1. 5 mol/L) was better. The influence of reaction conditions on synthesis of borneol was studied using the SO42-/TiO2-SiO2 catalyst. The suitable reaction conditions were obtained as follows: reaction time 7 h, reaction temperature 75 , the dosage of l
7、evel of catalyst6%, molar ratio of -pinene to oxalic acid 1 0. 4. Under the above conditions, the conversion of -pinene was100% and the yield of borneol was 58. 14%. SO42-/TiO2-SiO2 solid superacid could be reused for 5 recycles without losing its activity significantly, and which indicated that the
8、 SO42-/TiO2-SiO2 solid acid catalyst exhibited great stability.Keyword： solid superacid; SO42-/TiO2-SiO2; catalysis; esterification-sapnification; borneol; stability; Received： 2017-01-03龙脑又称冰片, 广泛应用于医药及香料中1。具有开窍醒神、消肿止痛、清热解毒之功效, 此外龙脑有去腐防腐、趋避虫类的效果2。近年来对龙脑的需求日益增加, 单靠从天然植物中提取的龙脑已远远不能满足人类的需求。然而目前工业上普遍采用
9、的以硼酸酐为催化剂的 -蒎烯酯化皂化法3明显存在许多缺点, 如反应剧烈不易控制, 生产过程中有爆炸的危险, 污染环境, 回收困难, 腐蚀性大, 原料消耗大, 经济效益差。鉴于这些原因, 寻找一种高效、环保、固体催化剂具有重要的理论意义和广阔的应用前景。Shi 等4合成酸性离子液体 (3-磺酸) -丙基三乙胺硫酸氢盐HSO 3- (CH2) 3-NEt3HSO4和 (3-磺酸) -丙基三乙胺磷酸二氢HSO 3- (CH2) 3NEt3H2PO4催化-蒎烯与乙酸进行酯化反应, 具有较好的原料利用率, 但是产物不易分离, 从而阻碍了其工业应用。陈慧宗等5制备了 SO4/Ti O2催化剂催化 -蒎烯合
10、成龙脑, 消除了酯化反应中的爆沸、冲料现象, 安全可靠, 污染少等优点。杨义文等6采用沉淀法制备了 S2O8/Zr O2-Ni O 催化剂并催化 -蒎烯合成龙脑, 具有较好的催化效果, 但是采用 S2O8为活性组分存在安全隐患, 容易发生爆炸。近年来, 多种混合氧化物催化一些特定的反应已有报道并具有很好的催化活性7。单一的 Ti O2载体在非均相反应中催化活性较低, 然而与其他的氧化物混合, 如 Si O2, P2O5, Mo2O3, Zn O2等都具有很好的催化效果, 本文以 Ti O2-Si O2为复合载体制备了固体超强酸 SO4/Ti O2-Si O2 (STS) 催化剂, 在催化 -蒎
11、烯合成龙脑的反应中表现出较好的催化活性, 稳定性好, 操作安全, 污染少, 原料的利用率和产物的收率均高于目前的工业方法, 为催化 -蒎烯合成龙脑开发出了一种活性和稳定性较好的固体超强酸。1 实验1.1 试剂与药品-蒎烯, 质量分数 97.5%;草酸、氢氧化钠、氨水、乙酰丙酮, 天津市风船化学试剂科技有限公司;无水乙醇, 广州光华科技股份有限公司;钛酸丁酯, 成都市科龙化工试剂厂;正硅酸乙酯, 天津市光复精细化工研究所;以上药品均为市售分析纯试剂, 水为自制的二次蒸馏水。1.2 固体超强酸 SO4/Ti O2-Si O2催化剂的制备按文献8制备 SO4/Ti O2-Si O2复合载体:将钛酸丁
12、酯缓慢滴入一定比例的乙酰丙酮和乙醇的混合溶液中, 搅拌 4 h;再将正硅酸乙酯缓慢滴入乙醇、氨水和二次水的缓和溶液中, 搅拌 4 h。然后将第 2 种混合溶液缓慢滴入第 1 种溶液中, 所得凝胶密封放置 72 h 后用红外灯干燥, 然后 600下焙烧 4 h, 制得 Ti O2/Si O2复合载体, 用一定浓度的 H2SO4浸渍 12 h 并在 500下焙烧 4 h。1.3 催化剂的表征XRD 表征:德国布鲁克 Bruker D8 Advance 型粉晶 X 射线衍射仪, Cr/Co/Cu 靶, 管电压:2060 k V, 管电流 1060 m A, 扫描范围 590;XPS 表征:X 射线光
13、电子能谱仪, 美国赛默飞世尔科技;NH 3-TPD 表征:Auto Chem II 2920 美国麦克公司的化学吸附仪, 升温速率 10/min, 50800, Ar (N 2) 气氛升温, NH3吸附;GC-2014 气相色谱, 日本岛津公司。1.4 龙脑的合成将催化剂、无水草酸及 20 g-蒎烯加入三口圆底烧瓶中, 在机械搅拌下采用油浴加热到 70, 反应 6 h, 反应完成后滤去催化剂, 用旋转蒸发仪蒸出无水乙醇后得到草酸二龙脑酯, 按配比为 n (草酸二龙脑酯) n (Na OH) =15 加入 w (Na OH) =20%的醇溶液, 在 80的油浴中进行皂化反应, 反应后滤去催化剂,
14、 将产物进行气相色谱分析。2 结果与讨论2.1 催化剂表征2.1.1 XRD 分析由图 1 可知, 在 500焙烧下随着 Si 加入量的增多, Ti O 2的衍射峰逐渐变宽, 样品 n (Ti) n (Si) =13 和 n (Ti) n (Si) =11 在 2=25附近出现弥散峰, 说明催化剂为无定型结构, 而样品 n (Ti) n (Si) =31 在2=25.3 (101) 出现 Ti O2的锐钛矿特征衍射峰, 但是结晶程度不是很好, 而 Si O2则以无定型的结构存在。从催化效果来看, (a) 催化剂的催化效果较好 (b) , (c) 次之, 说明当催化剂为非晶形时, 其形成的固体超
15、强酸具有较好的催化活性。图 1 不同 Ti/Si 摩尔比催化剂的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns of catalysts with different molar ratio of Ti to Si 下载原图2.1.2 XPS 分析Ti2p、Si2p、S2p 的 XPS 谱图见图 2。由图可以看出, 样品中 Ti2p 电子结合能为 459.64 e V、465.39e V (见图 2 (a) ) , 458.1 和 463.8 e V 分别对应Ti2p3/2 和 Ti2p1/2 轨道的结合能从而可以确定为 Ti O2, 说明样品中 Ti 对应价态为 Ti, 以 Ti O2形
16、式存在。Si2p 的电子结合能为 103.58 e V (见图 2 (b) ) , 说明是以 Si O2形式存在, S2p 的电子结合能为 169.60 e V (见图 2 (c) ) , 而在 161.0164.0 e V 范围内不含 S 信号, 说明样品中不存在 Ti S 和 Ti S2这 2 种形式9-11, 说明 S 以+6 价态的 SO4存在, 说明它们之间形成了固体超强酸。由以上分析可知, SO 4/Ti O2-Si O2样品表面可能主要与 Ti O2中钛原子结合而形成固体超强酸12。图 2 Ti2p, Si2p, S2p 的 XPS 图 Fig.2 XPS Spectra of
17、Ti2p, Si2p, S2p 下载原图2.1.3 NH3-TPD 分析图 3 为不同浸渍液浓度制备的催化剂的 NH3-TPD 谱。一般认为, 250以上的脱附峰对应弱酸中心, 400以上的脱附峰对应于中强酸中心, 500以上的脱附峰对应强酸中心, 620的脱附峰对应于超强酸中心。由图 3 可知, 3 种催化剂均属于固体超强酸, 图 3 (a) 对应的催化剂在 648, 670.5处均具有很强的脱附峰, 对应催化剂表面超强酸中心, 560.7和 604.6均为强酸位的脱附峰。图 3 (b) 在 577.4处有一个强酸位的脱附峰, 在 300450内有 2 个较弱的脱附峰归属于催化剂表面中强酸中
18、心。图 3 (c) 对应的催化剂在 554.5处有一较强的强酸中心, 200300之间有 2 个较弱的酸中心, 300400之间有2 个较强的中强酸中心。由于脱附温度反应催化剂酸强度, 峰面积大小体现酸量大小13, 由此可知, 图 3 (a) 对应的催化剂酸强和酸量均强于其他 2 种催化剂, 说明采用适量浓度的浸渍液有助于提升催化剂的酸强度和酸量。而图 3 (b) 的催化剂又优于图 3 (c) 的, 说明酸性越强, 其催化效果越好, 这也与催化性能相符合。图 3 不同催化剂的 NH3-TPD 谱图 Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts 下载
19、原图2.2 不同 Ti/Si 摩尔比的催化性能依据实验 1.2 节, 改变载体的 Ti/Si 摩尔比, 在反应温度 70, 催化剂用量为-蒎烯质量的 6%, n (-蒎烯) n (草酸) =10.4, 反应时间 6 h 的条件下, 考察 Ti/Si 摩尔比对合成龙脑的影响 (见图 4) 。由图 4 可知, 在 n (Ti) n (Si) =13 时, -蒎烯的转化率为 98.49%, 龙脑的收率为 50.69%。这是因为金属氧化物催化活性不仅与表面结构有关, 而且与金属原子和氧原子间的电负性大小有关, 在 Ti O2中加入 Si O2, 会改变原子的电子结合能, 从而改变催化剂表面原子的化学状
20、态。增加了催化剂的催化活性14。还有少量金属钛加上高比表面积的 Si O2可以组成具有高酯化活性的催化剂15。因此 Ti/Si的适宜摩尔比为 13。图 4 Ti/Si 摩尔比对实验结果的影响 Fig.4 Effects of molar ratio of Ti/Si on experimental results 下载原图2.3 不同浸渍液浓度的催化性能依据实验 1.2 节, 改变硫酸的浸渍浓度 (c) , 考察不同硫酸浸渍对合成龙脑的影响 (见图 5) , 由图 5 可知, 当硫酸的浸渍浓度为 1.5 mol/L 时, -蒎烯的转化率为 100%, 龙脑的收率为 53.22%。这主要是因为浸
21、渍液浓度太低时, 前驱体表面吸附的 SO4量太少, 导致形成的酸中心少, 相应的催化活性低;而浸渍液浓度过高时, 可能引起结构坍塌导致比表面积下降16;因此, 适宜的硫酸的浸渍浓度为 1.5 mol/L。图 5 浸渍液浓度对实验结果的影响 Fig.5 Effects of concentration of impregnation on experimental results 下载原图2.4 工艺条件对 SO4/Ti O2-Si O2催化性能的影响2.4.1 催化剂用量对合成龙脑的影响其他条件不变, 改变 SO4/Ti O2-Si O2催化剂的用量, 考察催化剂用量对反应结果的影响 (图 6
22、) , 从图 6 可以看出, 当催化剂的用量为 -蒎烯质量的 6%时, -蒎烯的转化率达到 99%以上, 龙脑的收率达到 54.86%, 随着催化剂用量的增加, 阻碍了与反应原料的接触, 催化效果减小, 使得龙脑的收率下降。因此, 选择催化剂的用量为 -蒎烯质量的 6%为适宜用量。图 6 催化剂用量对实验结果的影响 Fig.6 Effects of catalyst amount on experimental results 下载原图2.4.2 反应时间对合成龙脑的影响其他条件不变时, 考察反应时间对合成龙脑的影响 (见图 7) 。由图 7 可知, 反应时间短, -蒎烯的转化率和龙脑的收率都
23、较低;反应时间的延长至 7 h 时, 龙脑的收率升高到 54.86%, -蒎烯的转化率达到 100%。当反应时间继续加长时, 龙脑的收率逐渐下降, 故选择反应时间为 7 h。图 7 反应时间对实验结果的影响 Fig.7 Effects of reaction time on experimental results 下载原图2.4.3 反应温度对合成龙脑的影响催化剂用量为 -蒎烯质量的 6%, n (-蒎烯) n (草酸) =10.4, 反应时间 7 h 条件下, 考察反应温度对合成龙脑的影响 (图 8) 。反应温度较低时, 反应不完全, -蒎烯的转化率和龙脑的收率都较低, 正龙脑的含量也较低
24、;当温度升至 75时, -蒎烯的转化率达到 100%, 龙脑的收率达到 56.05%。继续升高温度时, -蒎烯的转化率和龙脑的收率都有所下降, 因此, 选择反应温度为 75。图 8 反应温度对实验结果的影响 Fig.8 Effect of reaction temperature on experimental results 下载原图2.4.4 物料摩尔比对合成龙脑的影响其他条件不变时, 考察物料摩尔比对 -蒎烯的转化率和龙脑的收率的影响 (见图 9) 。从图 9 可以看出, 当 n (-蒎烯) n (草酸) =10.4 时, -蒎烯的转化率为 100%, 龙脑的收率达到最大为 56.81%
25、。继续增加草酸的用量, 反应体系中活性组分浓度下降, 活性中心减少, 龙脑的收率下降。同时, 草酸用量过多会增加生产成本, 因此, -蒎烯与草酸的适宜摩尔比为 10.4。图 9 物料摩尔比对实验结果的影响 Fig.9 Effect of feeding ratio on experimental results 下载原图2.4.5 催化剂寿命考察为考察催化剂 SO4/Ti O2-Si O2的稳定性, 反应结束后, 分离催化剂, 然后用无水乙醇多次洗涤, 110下干燥后按适宜条件 (温度 75, 时间 7 h, 催化剂用量为 -蒎烯的 6%, -蒎烯与草酸的摩尔比为 10.4) 继续反应。SO
26、4/Ti O2-Si O2催化剂的稳定性考察结果见图 10, 从图 10 中可以看出, 在 5 次循环利用实验中, -蒎烯的转化率均为 100%, 龙脑的收率下降了 5.26%, 说明该催化剂具有较好的稳定性, 活性组分与载体间存在稳定的相互作用, 反应后的催化剂经过简单处理后仍具有很好的催化效果。图 1 0 SO4/Ti O2-Si O2 催化剂稳定性评价 Fig.10 Stability of SO4/Ti O2-Si O2catalyst 下载原图3 结论采用溶胶凝胶法制备了 SO4/Ti O2-Si O2固体超强酸催化剂, 采用 XRD, XPS 和NH3-TPD 表征分析了催化剂的结
27、构特征, 该催化剂为非晶态结构, 具有超强酸位。当固体超强酸 SO4/Ti O2-Si O2催化剂的 Ti/Si 摩尔比为 13, 硫酸浸渍浓度为 1.5 mol/L, 催化剂用量为 -蒎烯质量的 6%, -蒎烯与草酸的摩尔比为10.4 时, -蒎烯的转化率高达 100%, 龙脑的收率最高可达 58.14%。产品中正龙脑的质量分数可达 53%, 且催化剂循环利用 5 次后活性无明显下降。通过溶胶凝胶法制备的 SO4/Ti O2-Si O2催化剂具有较高的催化活性和稳定性, 同时反应后催化剂易于分离回收, 具有很好的应用前景。参考文献1杨义文, 陈慧宗, 李雷.固体超强酸 SO2-4/Al2O3
28、 催化 -蒎烯合成龙脑J.化学试剂, 2009, 31 (5) :331-333. 2刘天成, 宁平, 王亚明, 等.Mo O3/Ti O2 固体超强酸催化松节油合成龙脑的研究J.生物质化学工程, 2007, 41 (3) :27-30. 3余金权, 冯爱群, 谈燮峰, 等.固体酸催化 -蒎烯酯化-皂化合成龙脑的研究J.林产化学与工业, 1995, 15 (1) :15-19. 4SHI W L, CONG X X, SHI T Y, et al.Esterication of-pinene and acetic acid using acidic ionic liquids as catal
29、ystsJ.Catalysis Communications, 2008:1634-1638. 5陈慧宗, 刘显亮, 徐景士, 等.SO2-4/Ti O2 固体超强酸催化合成冰片的研究J.江西师范大学学报:自然科学版, 2002, 26 (4) :363-365. 6杨义文, 陈慧宗, 李雷.固体超强酸 S2O2-8/Zr O2-Ni O 催化 -蒎烯合成龙脑J.精细石油化工进展, 2009, 10 (9) :36-49. 7SANANTARAY S K, PARID K M.SO2-4/Ti O2-Si O2mixed oxide catalyst:2.Effect of the fluor
30、ide ion and calcination temperature on esterification of acetic acidJ.Applied Catalysis A:General, 2001, 211:175-178. 8JUN B Z, JIAN Z L, JUN Z, et al.Enhanceed photocatalytic activity of sulfated silica-titania composites prepared by impregnation using ammonium persulfate solutionJ.Materials Scienc
31、e in Semiconductor processing, 2014, 26:62-68. 9SHU Y M, RUB V I, VAS V N, et al.XPS and IR study of C602S8compoundJ.Synthetic Met, 1995, 70:1381-1382. 10DUTTA S N, DOWERAH D, FROST, D C, et al.Study of sulphur in Assam coals by X-ray photoelectron spectroscopyJ.Fuel, 1983, 62:840-841. 11WEI F, NI L
32、, CUI P, et al.Preparation and characterization of N-S-codoped Ti O2photocatalyst and its photocatalytic activityJ.Hazard Mater, 2008, 156:135-140. 12颜秀茹, 白天, 韩芳, 等.SO2-4/Ti O2-Si O2 的制备及对甲基橙的光催化降解J.无机化学学报, 2003, 10 (19) :1125-1128. 13JI S, LIAO S J, WANG L F, et al.Preparation and characterization
33、of novel superacid catalyst SO2-4/Zr-ZSMJ.Mol Catal (China) , 2002, 16 (5) :379-383. 14严冬莹, 王济奎.固体超强酸 SO2-4/Ti O2-Si O2 催化合成尿囊素J.青岛科技大学学报, 2006, 27 (6) :490-493. 15张琦, 常杰, 王铁军, 等.固体酸催化剂 SO2-4/Si O2-Ti O2 的制备及其催化酯化性能J.催化学报, 2006, 27 (11) :1033-1038. 16潘会, 高素云, 栗智, 等.蒙脱石负载铝基固体酸的制备及其催化性能J.精细化工, 2016, 33 (6) :660-665.
