1、第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸,一、羧酸的分类和命名（1）分类 按羧酸所连烃基的种类, 按烃基是否饱和 按羧酸分子中含羧基的数目,（2）命名 俗名许多羧酸从自然界得到的，因此常根据其来源命名, 系统命名法 2,3-二甲基丁酸 3-甲基-2-戊烯酸 ,-二甲基酪酸 -甲基-戊烯酸,丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）, 取代基的位次及位次的定义阿拉伯数字 1 2 3 4 5 6希腊字母 如位：, 取代基的位次及位次的定义阿拉伯数字 1 2 3 4 5 6希腊字母 如位：, 脂肪族二元酸称为某二酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 马来酸 富
2、马酸 芳香族羧酸 羧基与苯环支链相连，脂肪酸作母体，芳基作取代基 3-苯丙烯酸,肉桂酸 3-苯基丙酸,-苯丙酸, 脂肪族二元酸称为某二酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 马来酸 富马酸 芳香族羧酸 羧基与苯环支链相连，脂肪酸作母体，芳基作取代基 3-苯丙烯酸,肉桂酸 3-苯基丙酸,-苯丙酸,羧酸与苯环相连，苯甲酸为母体 苯甲酸 对甲苯甲酸 间苯二甲酸 安息香酸 和 2,4-己二烯酸(山梨酸、花楸酸) 食品防腐剂，微溶于水，用其钠盐，但酸性抑菌作用强,二、羧酸的结构,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同,羧酸,羧酸根,三、羧酸的物理性质,（1）状态C1
3、 C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体C4 C9是具有腐臭酸味的油状液体C10是无味的蜡状固体,（2）沸点,羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体,对于相同碳原子数的下列有机物的熔沸点：RH RX RCH=O ROH RCOOH,（3）熔点 随着碳原子数增加，呈锯齿形变化，偶数碳原子数的羧酸比前后相邻的两个同系物熔点高，这是因为偶数碳原子数的羧酸有较高对称性，晶格排列更紧密,（4）水溶性羧酸是极性分子，能与水形成氢键。C1-C4酸可与水互溶，随着羧酸相对分子量的增加溶解度降低，C10以上酸不溶于水,四、羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧基，一个羰基加一个羟基 二者相互影响
4、，使羧基性质不是二者简单加合,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,（1）羧酸的酸性, 几种活泼氢的酸性比较,羧酸,酚,醇,pKa, 5, 10, 16-19,pKa: 5 6.37 10 15.7 16 25 34,酸性强弱：, 结构与酸性,RCOO-的负电荷均匀地分布在两个氧原子，稳定性增强,p-共轭的结果：RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性, 诱导效应对羧酸酸性的影响,使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都使羧酸的酸性减弱,氯原子具有吸电子能力，使氯原子与碳原子间的键电子云向氯原子方向偏移该吸电子效应可沿键传递，使羧酸根负离子
5、的负电荷分散而更稳定，从而有利于羧酸的离解，酸性增强,吸电子效应（-I 效应）使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，使酸性增强,诱导效应的加和性,诱导效应随着碳链增长迅速减弱,原子的电负性大，诱导效应强,给电子效应（+I 效应）使酸性减弱,-I效应次序(取代基带正电荷或有重键) NR3+ SR2+ NH3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH SR OH CCR C6H5 CH=CH2 H+I 效应次序(取代基带负电荷) O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H上述次序常因所连母体分子的不同以
6、及取代后原子间的相互影响等复杂因素的存在而有所不同，所以在不同的化合物中，他们的诱导效应的次序是不完全一致的, 芳香酸的酸性（共轭效应对酸性的影响）,(负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，酸性增加,芳环上有斥电子基时，酸性减弱, 二元酸的酸性,-COOH是吸电子基，-I效应使另一羧基的H易离去，故pKa1小酸性强，两羧基距离越近，影响越大（n越小，pKa1 小，酸性越强） 丙二酸 丁二酸 HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH pka1 2.83 4.16-COO -是
7、供电子基，有+I效应，使另一羧基中的H难离解，故pKa2大酸性弱，距离近则影响大 pka2 5.69 5.61,酸性： pKa1pKa2 pKa1一元酸的pKa, 场效应对酸性的影响,场效应：通过空间传递的静电作用,1 酸、腈 酯、酰卤、酸酐,三、羧酸衍生物的化学性质,（1） 酰基上的亲核取代反应,亲核取代反应相对活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺, 水解,酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应酯：需要酸或碱催化，有时需加热 酰胺：水解较难，需要酸或碱催化,酯水解的反应机理, 醇解,酰卤和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯,酯的醇解亦称为酯交换反应, 氨解,酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺,（2）
8、还原反应羧酸衍生物都比羧酸容易还原 用LiAlH4还原不影响双键，酰卤、酸酐、酯还原成伯醇，酰胺还原成胺, Bouveault-Blanc还原：Na-醇还原, Rosenmund还原：Pd-BaSO4,将Pd沉积在上作催化剂，常压加氢使酰氯还原成相应醛的反应，成为Rosenmund还原。为使反应停留在生成醛的阶段，可在反应体系中加入适量的喹啉-硫、硫或硫脲等作为“抑制剂”，以降低催化剂的活性,（3）与有机金属试剂的反应 与有机镁试剂作用 酰卤低温分批加入格氏试剂可得酮，空间位阻大时酮产率高 室温，格氏试剂过量时得叔醇, 酯 酸酐、酰胺也能与格氏试剂反应，但消耗格氏试剂太多，一般不用它们进行合成
9、,与有机镉试剂的反应,有机镉试剂的活性比Grignard 试剂的活性低，不与酮和酯反应，只与酰氯反应生成酮,与二烷基铜锂的反应,（4）酯缩合反应, 含有两个以上a-氢的酯的缩合,反应机理, 含有一个a-氢的酯的缩合,用其它强碱也可催化该反应，如Ph3CLi, NaNH2等, 交叉Claisen酯缩合 其中的一个酯无a-氢，根据反应物活性选用不同的碱,（5）乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,第三节 取代酸一、羟基酸（醇酸） 分子中含有羟基和羧基的化合物,酚酸,-醇酸,醇酸,-醇酸,-醇酸,羟基酸,（1）羟基酸的命名（参考羧酸的命名） -羟基丙酸 -羟基-羧基戊二酸 邻羟基苯甲酸 （乳酸） (柠檬酸)
10、（水杨酸）,（2）羟基酸的物理性质,常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中,（3）羟基酸的化学性质,酸性增强,醇酸易氧化,醇酸易脱水,酚酸易脱羧, 酸性,醇酸的酸性,羟基是吸电基，使羧酸酸性增强羟基距羧基位置越远，对酸性影响越小,pKa 4.20 2.98 4.08 4.57,酚酸的酸性,酚酸的酸性变化与羟基位置有关,+C -I,邻位效应，-I 分子内氢键,-I, 氧化反应,羧基I效应，使羟基易被氧化,丙酮酸,托伦（Tollens）试剂不与醇反应，却能将-羟基酸氧化成-酮酸。常用此作为鉴
11、别反应，如：鉴别乳酸和丙醇,乳酸, 脱水反应随羟基与羧基相对位置不同，产物不同-羟基酸 一分子的羟基与另一分子的羧基酯化脱水，产物为交酯抽丝作手术缝线，在体内缓缓分解为乳酸，不需拆线，对人体无害。若与药物混合，有均匀释放药物的功效,-羟基酸 分子内脱水，产物为,-不饱和酸-、-羟基酸 分子内失水，产物为五元环，六元环的内酯,羟基与羧基距离更远的羟基酸 分子间酯化脱水，产物为链状聚酯, 酚酸的脱羧反应,羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚,200-220,200,二、酮酸 分子中含有羰基和羧基的化合物,-酮酸,-酮酸,根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、-酮酸等,
12、（1）酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基为取代基,-丁酮酸,（乙酰乙酸）,丙酮酸,（草酰乙酸 ）,-丁酮二酸,-戊酮二酸,（-酮戊二酸）,（2）酮酸的化学性质, 酸性,由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸,pka： 2.49 3.51,pka： 3.86 4.51 4.88, 脱羧反应,（-酮酸比-酮酸易脱羧）,例：,-酮酸分子中羰基和羧基直接相连，使 CC键易于断裂,可用作鉴别反应，如：鉴别丙酮酸与丙酮, 氧化反应, 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,能与HCN、NaHSO3、羰基试剂、I2+NaOH等发生亲核加成反应用稀碱水解生成-丁酮酸和乙醇一定条件下，可与
13、Na生成H2 能使溴水褪色与FeCl3作用显紫红色,乙酰乙酸乙酯化学性质显示出双重性既具有甲基酮的典型反应，同时又有烯醇的典型反应,互变异构现象：两种或两种以上的异构体之间能相互转化，并以一定的比例达到平衡，共同存在的现象,酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%）,互变异构现象在有机化合物中比较普遍存在，从理论上讲，凡有 基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在由于化合物结构的差异，烯醇酮型所占比例亦不同,丙酮的酮式-烯醇式互变,酮式,烯醇式（0.00025%）,环己酮的酮式-烯醇式互变,酮式,烯醇式（0.02%）,酮式（20%）,烯醇式（80%）,酮式（4%）,烯醇式（96%）,乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变,苯甲酰乙酰苯的酮式-烯醇式互变,酮式结构的亚甲基受两个相邻吸电子基团的影响，其氢原子易于质子化，重排生成烯醇式形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸烯醇式结构可形成分子内氢键,以乙酰乙酸乙酯为例：,化合物形成稳定的烯醇式结构的条件,使溴水褪色的反应（了解）,酮式分解：在稀碱作用下,酸式分解：在浓碱作用下,CH3CH2OH,
