1、第八章 固相反应,（一）固相反应的定义,广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固相反应 。,固体热分解、氧化及固固、固液间的化学反应,狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,2、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。,（二）固相反应的特点,泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始
2、呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。,1、泰曼观点,（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。 海德华定律 Hedvalls Law,不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：,盐类：0.57Tm,金属：0.30.4Tm,硅酸盐：0. 80.9Tm,金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。,2、广义固相反应的共同特点,（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢；（2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应； 固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应 反应物通过产物扩散（物质迁移）,（3）固相反应通常需在高温下
3、进行，且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。,固相反应,研究固相反应的目的：认识固相反应的机理；掌握影响固相反应速率的因素；控制固相反应的进程。固相反应的推动力：化学势和电化学势固相反应是由于晶体内部物质的局部输运引起的。其它因素：温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应的进行。,固相反应,对于固体而言，浓度意义不大，固相反应的动力学是无法用统计规律来描述的。对于固相反应而言，决定的因素在于：晶体结构、内部的缺陷、形貌(粒度、孔隙率、表面状况)以及组分的能量状态等。影响固相反应的因素可分为：(1) 内部因素：晶体的结构和缺陷组分的能量状态和化学反应活性,固相反
4、应,(2) 外部因素：A 反应温度B 参与反应的气相物种的分压C 电化学反应中电极上的外加电压、电流D 对固体的预处理：辐照、机械处理、掺杂、压制、造粒、加热、退火、在气氛中处理等等。外因通过内因起作用，外部因素的改变引起固态物质内部结构和缺陷状况的改变，从而改变起能量状态，对固相反应产生影响。,与气相或液相反应相同点：固相反应的推动力是离子化学势的局域变化与气相或液相反应不同点：固相反应不可能达到原子或分子水平的均匀混合。因此，在参与反应的固态物质相界面接触后引起化学反应并产生晶核的同时，需要有一个物质核能量的扩散或传输过程，才能使固相反应继续进行。故在固相反应中组分的化学势梯度并非是固相反
5、应的唯一推动力，其它因素，如温度、外电场、表面张力等也可以推动固相反应的进行。,（1）吸着现象，包括吸附和解析（2）在界面上或均相区内原子进行反应；（3）在固体界面上或内部形成新物相核，即成核反应；（4）物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移。,4、 固相反应的基本步骤,固相反应的类型、步骤和决定因素,分解反应固-气反应固-液反应固-固反应表面反应,吸着和解吸界面或均相反应成核输运（原子和缺陷的扩散）,结构的因素能量的因素（包括固体物质的组成、化学性质、晶格、缺陷等）,温度辐照（紫外线、X线、线）电流和电压机械压力液相的浓度气相的压力预处理（热处理、掺杂、预辐射、研磨、机械变形等）,决定反应
6、的因素内在的因素,外部的因素,反应步骤,反应类型,5、 固相反应的分类,( 1) 按物质状态分,(1) 纯固相反应：反应物和生成物都是固体。 A(s)+B(s)=AB(s)(2) 有液相参与的反应(3) 有气相参与的反应实际的固相反应中，通常是上面三种形式的各种组合。,(2) 按反应性质分,*(3) 按反应机理,固相反应的分类,细化的分类：单种固态物质的反应，包括固体物质的热分解、聚合，固体种中的相变与缺陷平衡。固态和气态物质参加的反应固态和液态物质参加的反应两种以上固态物质之间的反应固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应,固相反应的分类,固相反应的热力学,固相反应的热力学固相反应通常
7、比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。A+B=A1、A2、A3An相应自由焓变：G1、G2、G3Gn通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进行的方向及限度。如果： G1G2G3Gn从热力学的角度，生成A1相最有利，但当所有上述过程的G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。,固相反应的热力学,范特荷甫规则：对于反应物和产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物一直消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以GH，只有当H1m时，体系就处于这种状态。此时实验测得的反应速率满足抛物线定律。,多相体系中的反
8、应,由于在界面上达到局域的热力学平衡，热力学变量固定不变，因此界面上局域的缺陷浓度也保持不变。因此在反应层中形成一个均匀的缺陷浓度梯度，该浓度梯度与产物层的厚度x成反比。表明决定反应速率的离子流：而Ji与反应层厚度的瞬时增长速率dx/dt成正比，所以有：,多相体系中的反应,两边积分得到抛物线增长定律：当参加反应的物质具有多孔性或者是多晶体的时候，气相沿晶粒间界、内层表面位错以及通过孔隙而进行扩散，将影响反应速率。,多相体系中的反应,对于硅酸盐体系的反应机理和动力学研究相对于氧化体系要困难得多，主要原因在于：(1) 硅酸盐体系的反应速率非常慢；(2) 没有合适的放射性同位素可用作扩散试验的示踪原
9、子；(3) 硅酸盐呈现出多种多样的不同的结构。硅酸盐的骨架结构是通过(SiO4)4-这样的阴离子基团按照不同的方式组成的。,多相体系中的反应,由于阴离子基团体积很大，不可能整个基团同时在晶格点阵中移动。而阳离子的移动速率显然要快得多，因此阳离子不会是决定反应速率的离子。而在阴离子基团中，Si-O键的结合力又非常强，因此，对于硅酸盐体系，最终的反应速率将取决于是氧离子还是硅离子的扩散速率更快。反应速率既不取决于扩散速率最快的离子，因为反应要求离子流成对输运以保证电中性；也不取决于最慢的离子，而是决定与扩散速率居中的离子。可能与氧离子的扩散有关，但尚未证实。,粉末反应,粉末反应粉末反应的实际动力学
10、过程相当复杂，因为当两个固体接触时，物质传递的机理随着反应条件的不同可能会有很大的差别。对于固体粉末A和B反应，生成固体产物AB的最简单模型：,粉末反应,如果A、B两种反应物的挥发性都很小，在反应温度下，其蒸气压可以忽略的话，那么，物质的传递将沿着接触点进行相互扩散。假设B的扩散速度远远大于A，那么反应首先在A颗粒表面形成产物层，进一步的反应要求B扩散通过AB产物层。因此，物质的迁移包括有三个步骤：(1) 物质B通过接触点以表面扩散的途径布满另一反应物A的表面，或者B以蒸发的方式通过气相传递到A的表面进行反应。,粉末反应,(2) 在A表面形成一层致密的产物层AB，进一步的反应通过B扩散通过产物
11、层AB发生。(3) 在A-AB界面上进行反应。通常第一步是能够很快完成的，而对于大多数固相反应而言，第二步往往是最慢的。如果形成的产物层是疏松的，或者一旦形成就很快的从A表面脱离，那么B可以很快地到达A-AB界面，则在A-AB界面上的反应速率将决定整个反应的速率。,粉末反应,在扩散控制的情况下：(1) 京德尔(Jander)方程:假设半径为rA的组分A的球，球的整个表面都与组分B反应，并且生成厚度为x的产物层，由于反应受扩散控制，反应产物的增厚速率与厚度成反比：(1)式积分得到：,(1),(2),粉末反应,令a为时间t时已经反应的原始球A的分数，时间t时，未反应的物质A的体积为：令式(3)、(
12、4)两边相等，得到：(5)式代入(2)式得到：,(3),(4),(5),(6),粉末反应,方程(6)既为Jander方程，实验发现，在反应初期基本符合，随着反应的深入，往往出现较大误差。Jander方程的缺陷：(1) 式(2)的抛物线增长规律仅仅适用于一维平板模型的扩散控制反应，而对于球面，反应产物的球形外壳增厚速率与外表面和内表面的面积比率有关。仅仅在a值很小的情况下，可以近似认为内表面与外表面面积比为1，从而可以使用一维平板模型。,粉末反应,(2) 推导过程中简单的假设(3)、(4)两式相等，实际上，要使这两个体积相等，只有当未反应的组分A的体积加上产物体积等于原始A球的体积时才成立。这就
13、意味着要求要么a=0，或者一当量A的体积等于一当量AB的体积时，假设才能成立。如果一当量A的体积不等于一当量AB的体积，那么随着a的增大，实际的反应方程就会偏离Jander方程，因此需要进行修正。,粉末反应,卡特(Carter)方程：,r0：A组分的初始半径r1：A组分的临时半径rc：当a=1时，最终产物的半径r2：未反应的A加上产物的临时半径当a=0时，r1 r0r2 =r0当a1时， r1 0r2 rc,粉末反应,令Z表示消耗一个体积的A组分所生成的产物AB的体积，即等价体积比。在t时间时，剩余A的量QA为：QA的变化速率等于扩散通过厚度为r2-r1的球外壳的流量，在达到稳态扩散时，即扩散
14、层中通过半径不同的每一个球型壳的物质的量是相等的，流量可以表示为：,(7),粉末反应,k是反应速率常数。球的总体积由未反应组分A和产物层AB两部分组成：令a为已经反应的A的分数，则未反应的核的半径可以写为：,(8),(10),(9),(11),粉末反应,(7)式对时间微分得到：令其等于(8)式右边得到：将(10)式带入(14)式：,(12),(13),(14),(15),粉末反应,将(15)式从r0积分到r1，得到：将(11)式带入(16)式得到：上式就是Carter方程，实验证明Carter方程在反应进行到100%时仍然能够与实验结果很好的相符。,粉末反应,对于反应：ZnO+Al2O3=Zn
15、Al2O4,Carter方程证明，在1400C和空气气氛下Al2O3球形微粒与ZnO的反应。 rA=19m rA=25m,粉末反应,应该指出，该反应是在1400C下，充满ZnO的坩埚中悬浮一些大小相同的-Al2O3微粒进行的，实际上Al2O3微粒被活度为1的ZnO蒸气包围着，反应实际上是一个气-固相反应。里面下面实验可以证实该事实：将Al2O3单晶悬浮在由ZnO制成的坩埚中，使得反应仅仅是在ZnO的蒸气中进行，结果发现，其反应速率常数与固-固反应的速率常数完全一致。,粉末反应,在空气中Ni球氧化过程采用Carter方程，反应进行到100%时仍能很好的与计算值符合，如果采用Jander方程，a0
16、.5就会有较大误差。,粉末反应,不论是Jander还Carter方程，均假定在高温下，反应物的颗粒表面上的扩散速度是非常快的，或者反应物之一在反应温度下有足够高的蒸气压，可以快速的通过气相进行输运，使得反应物之一的活度能够保持恒定。如果该条件不能被满足，则反应的动力学不仅要受rA/rB比值的影响，而且还要受到rA和rB的绝对值的影响。,粉末反应,当rA超过一定值时，A颗粒本身就要相互接触，不再可能被B包围着，反应将不再按照上述动力学方程进行。在较低的温度下进行粉末反应时，反应物的粒度大小、粒度分布、装紧程度以及接触面积等也将会对反应的动力学过程产生重要影响，在推导动力学方程时必须加以考虑。,固
17、相复分解反应,固相复分解反应通常形式：AX+BY=AY+BX如：ZnS+CuO=CuS+ZnO固相复分解反应的条件：(1) 参加反应的各组份之间的交互溶解度很小；(2) 阳离子的迁移速率远远大于阴离子的迁移速率。,固相复分解反应,1. 乔斯特(Jost)双层反应模型,乔斯特认为：反应物AX和BY被产物BX和AY所隔开，由于阳离子扩散速度较快，因此BX形成一致密层紧贴在AX上，AY则紧贴在BY上。只有当A和B离子分别能够在BX层和AY层中溶解并迁移时，反应才能继续进行。,固相复分解反应,要想定量的讨论乔斯特模型是比较困难的，在BX/AY界面上，如果达到局域的热力学平衡，那么存在四个组分和两个物相
18、，这就意味着除了温度和压力之外，还需要再确定两个独立的热力学变量才有可能推导扩散流的方程，并评价其反应动力学。,固相复分解反应,2 瓦格纳(Wagner)镶嵌模型瓦格纳认为，在AY和BX中，杂质原子B和A的溶解度和迁移率通常是非常小的，因此乔斯特模型的反应速率将是非常低的。,固相复分解反应,复分解反应所生成的两个产物构成两个镶嵌块，阳离子只在它自己所组成的晶体中运动，因此扩散速度比乔斯特模型快很多。如以下反应符合镶嵌模型：Cu+AgCl=Ag+CuClCo+Cu2O=2Cu+CoO,固相复分解反应,3 电化学反应模型反应伴随有电化学反应，反应的推动力来自于原电池的电动势。如以下反应：Cu2S+
19、2Cu2O=6Cu+SO2(g)Ag2S+2Cu=Cu2S+2Ag,固相复分解反应,两个固体电化学反应的模型,烧结反应,烧结反应烧结的目的：把粉状的物料转变为具有一定强度的致密或多孔的烧结体。这种烧结体是一种多晶材料，其显微结构由晶粒、玻璃体、气孔组成。烧结过程将直接影响烧结体的显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶粒间界体积分数等。而无机材料的性能不仅与材料组成相关，而且还与材料的显微结构密切相关。,烧结反应,例如：要获得高导磁率的材料，则希望晶粒具有择优取向，要求烧结体中晶粒大而定向。烧结体中气孔是应力的集中点因而影响到材料的强度；同时气孔又是光散射的中心而使得材料变得不透明；气孔
20、还对畴壁运动起阻碍作用而影响铁电性和磁性。烧结过程中的工艺控制是获得具有预期显微结构从而使材料性能得以充分发挥的关键，研究烧结动力学以及影响烧结的因素对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。,烧结反应,烧结的定义粉体经过各种成型工艺成型后成为具有一定外形的坯体，坯体内一般包含百分之几十(35-60%)的气孔，而颗粒之间只有点接触，在高温烧结过程中，主要发生如下物理过程：颗粒间接触面积增大；颗粒聚集；颗粒中心距缩短；逐渐形成晶界；气孔形状发生变化；体积缩小；从连通的气孔变成各自孤立的气孔同时气孔逐渐缩小，最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。,烧结反应,烧结现象示意图：a 颗粒聚集b 开口堆积体中
21、颗粒中心逼近c 封闭堆积体中颗粒中心逼近,烧结反应,坯体随这些物理过程的进展而出现坯体收缩、气孔率下降、致密化、强度增加、电阻率下降等性质变化。根据烧结过程中的出现宏观变化，可定义烧结为：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后体积开始收缩，在低于熔点温度下形成致密或多孔的具有一定强度的烧结体的过程。,烧结反应,该定义并未揭示烧结的本质，为揭示烧结的本质，必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。因为只有物质的迁移才能使气孔填充和强度增加。一些学者在研究和分析了粘着和凝聚的烧结过程后认为：由于固态分子或原子的相互吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并
22、导致致密化和再结晶的过程称为烧结。,烧结反应,由于烧结过程中宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加等现象，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。,烧结温度对气孔率(1)，密度(2)，电阻(3)，强度(4)，晶粒尺寸(5)的影响,烧结反应,与烧结有关的一些概念烧结和烧成：烧成包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。烧结仅仅是粉料经加热而致密化的简单物理过程。显然烧成的含义和包括的范围更宽，一般都发生在多相体系内，而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。,烧结反应,烧结和熔融：烧结通常都是在远低于固态物
23、质的熔融温度下进行的。泰曼发现烧结温度(TS)和熔融温度(TM)之间的关系存在一定规律。金属粉末： TS(0.30.4)TM无机盐类： TS0.57TM硅酸盐类： TS(0.80.9)TM烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动引起的，但熔融时所有组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是保持固态的。,烧结反应,烧结和固相反应：这两个过程都是在低于材料熔点或熔融温度下进行的，而且在过程中至少有一相是固态。不同之处在固相反应必须至少有两个组元参加并发生化学反应，而烧结只有单组元，且并不发生化学反应。实际过程中，烧结、固相反应往往是伴随着进行的。,烧结反应,烧结反应的推动力粉体在经过压制成型后颗粒之间
24、仅仅是点接触，不通过化学反应而形成致密体，这一过程必然存在一推动力在起作用。粉体在被粉碎的过程中，消耗的机械能以表面能的的形式储存起来，同时由于粉碎过程中引入晶格缺陷，导致粉体通常具有较高的活性。一般粉体的表面积在1-10m2/g，由于表面积大使得粉体表面自由焓增高，与烧结体相比粉体处于能量不稳定状态。近代烧结理论认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。,烧结反应,粒度为1m的材料在烧结时引起的自由焓降低大约为1cal/g，而-石英转变为-石英时的能量变化约为200cal/mol，一般化学反应更是高达上万cal/mol，因此烧结推动力相对于相变和化学反应的能量效应而言是极小的，必须通过高温才能促进粉体转变为烧结体。,
