1、Ag 改性 Pd 基催化剂的 C4 烃选择加氢性能 赵多 刘仲能 周兴贵 袁渭康 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室 中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室 摘 要： 研究了 Ag 改性 Pd/Al2O3催化剂的碳四烃选择加氢性能, 考察了助剂 Ag 及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明, Ag 助剂能明显改善Pd/Al2O3催化剂的选择加氢性能, 提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1 收率;采用Ag 负载量 0.3% (w) 的 Pd-Ag/Al2O3催化剂, 在温度 40、氢气压力 2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比 20 的条件下, 产物中剩余丁二烯含量小
2、于 1010-6 (w) 、丁烯-1 收率达 96.8%。采用 H2-O2滴定、XPS、EDX 及 H2-TPR 等方法对催化剂进行表征。表征结果显示, 双金属 Pd-Ag/Al2O3催化剂上金属间存在较强相互作用, 改变了 Pd 在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入 Ag 使 Pd 催化剂上金属Pd 的分散度及电子云密度降低, -PdH 生成量减小。Pd-Ag/Al 2O3催化剂的催化加氢行为得到改善, 丁二烯转化率和丁烯-1 收率同时增加。关键词： 钯催化剂; 银; 选择加氢; 丁二烯; 作者简介：赵多 (1978) , 女, 辽宁省抚顺市人, 硕士生, 电邮。作者简介：周兴贵, 电话
3、 021-64253509, 电邮 。收稿日期：2017-06-01Ag promoted Pd-based catalyst for selective hydrogenation of C4 fractionZhao Duo Liu Zhongneng Zhou Xinggui Yuan Weikang State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology; Abstract： The selective hydrogenation of C4 fracti
4、on was investigated over Ag promoted Pd-based catalyst was placed on exploring the role of Ag and its content on the catalytic activity and selectivity of the catalyst. The results showed that Ag could significantly enhance activity and selectivity of the Pd-based catalysts in the selective hydrogen
5、ation of C4 fraction, and increased the conversion ratio of butadiene and the yield ratio of 1-butene. With butadiene residue of lower than 1010-6 (w) , 1-butene yield of 96.8% was obtained over the catalyst with 0.3% (w) Ag content under the operation conditions:temperature of 40 , hydrogen pressur
6、e of 2.0 MPa and mole fraction ratio of C 4 to H2 20. The prepared catalysts were characterized by H2-O2 titration, XPS, EDX and H2-TPR. The results indicated that strong interaction existed between Pd and Ag in the Pd-Ag bimetallic catalysts, which altered electronic or geometric properties of the
7、Pd. The introduction of Ag obviously decreased the Pd dispersion and electronic density, leading to less forming amount of -PdH. These changes resulted in the differences in the catalytic behavior of the catalyst towards the reactants, thus raising the butadiene conversion and the 1-butene yield.Key
8、word： palladium catalyst; silver; selective hydrogenation; butadiene; Received： 2017-06-01高纯度丁烯-1 具有较高经济价值, 用途广泛, 主要作为共聚单体生产高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯等1-2。丁烯-1 聚合工艺中, 微量丁二烯的存在缩短了聚合催化剂的使用寿命并降低了产品的质量3-4。因此, 在利用丁烯-1前, 需将其中的丁二烯脱除至 5010 (w) 甚至 1010 (w) 以下。工业上一般采用 Pd/Al2O3催化剂脱除碳四馏分中的丁二烯, 催化剂中活性组分 Pd 不仅能催化丁二烯选择加氢生成丁烯
9、-1, 也能催化丁烯-1 双键异构为丁烯-2 及加氢生成丁烷。因此, 开发碳四馏分选择加氢 Pd/Al2O3催化剂的目标是保持高的丁二烯加氢活性, 同时降低丁烯-1 加氢及异构活性, 提高丁烯-1 收率。第二金属如Ni, Ag, Au, Sn, Pb 等改性的 Pd 基催化剂用于不饱和烃选择加氢时, 表现出良好的加氢活性和选择性5-8。其中, IB 族金属元素改性的 Pd 双金属催化剂在二烯烃及炔烃选择加氢反应中表现出较好的应用前景8-9, Pd-Ag 双金属催化剂已广泛用于乙烯选择加氢除炔装置10。本工作针对富含丁烯-1 和微量丁二烯的碳四馏分选择加氢反应, 制备了不同 Ag负载量的 PdA
10、g/Al2O3催化剂, 考察了助剂 Ag 及其负载量对催化剂选择加氢性能的影响, 并通过 H2-TPR、EDX、XPS 及分散度的测定探讨了 Ag 助剂的作用机理。1 实验部分1.1 催化剂的制备采用 1.0 mm、高 2.05.0 mm 的圆柱形 Al2O3载体等体积浸渍硝酸银水溶液, 干燥、焙烧后, 过量浸渍氯钯酸溶液, 经干燥、焙烧, 制得 Pd-Ag/Al2O3双金属催化剂。调整浸渍液中硝酸银和氯钯酸的量, 制得 Pd/Ag 比例不同的催化剂, 记为 Pd-x Ag/Al2O3。催化剂中 Pd 负载量 (质量分数) 均为 0.4%, Ag 负载量 (质量分数, 下同) 为 x。1.2
11、催化剂的表征采用美国 Micromeritics 公司的 Autochem2920 型程序升温还原装置进行 H2-O2滴定分析。催化剂预还原处理 2 h 后升温至 140, 用 He 吹扫 1 h 降至室温, 进行氢气和氧气的定量脉冲吸附 (定量管体积 0.3 m L) 。根据消耗氢气的量, 计算催化剂上金属 Pd 的分散度 (D) , 计算公式如下:式中, V 0表示氢的滴定量, m L;m 表示试样的质量, g;w 表示试样中 Pd 的质量分数, %;N A表示阿伏伽德罗常数, 6.0210;M 表示 Pd 的摩尔质量, g/mol。采用美国 Micromeritics 公司的 Autoc
12、hem2920 型程序升温还原装置进行 H2-TPR 表征。催化剂预处理 1 h 后, 在 N2气流中降至室温, 再通入体积分数10%H2-90%Ar 混合气, 以 10/min 的速率由室温升至 400, TCD 检测耗氢量。采用美国 Perkin Elmer 公司的 PHI 5000C 型 X 射线光电子能谱仪进行 XPS 表征。测试条件:Mg 靶 (hv=1 263.6 e V) , 高压 14.0 k V, 功率 300 W, 通能 93.6 e V。所有结合能数值均经过催化剂表面污染碳的 C 1s 结合能 (284.6 e V) 进行荷电校正。采用牛津仪器公司的 Oxford X-M
13、ax 80 型能量散射热分析仪进行 EDX 分析, 该能量散射热分析仪安装在 FEI 公司的 Nova Nano SEM 450 型扫描电子显微镜上, 加速电压 10 k V。1.3 催化剂的评价典型碳四原料质量组成:异丁烷 6.1%、正丁烷 14.9%、反 2-丁烯 18.1%、顺 2-丁烯 12.3%、1-丁烯 47.5%、异丁烯 1.0%、丁二烯 0.052%。经过计量的碳四原料和氢气混合后进入固定床反应器, 在温度 40、氢气分压 2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比 20 的条件下, 与催化剂接触进行反应。采用 Agilent 公司 7890D 型气相色谱对原料和产物组成进行在线分析。
14、主要依照主反应和副反应的发生情况, 以剩余丁二烯含量 (即出口丁二烯含量) 和丁烯-1 收率 (出口丁烯-1 含量与入口丁烯-1 含量的比) 等指标评价催化剂的性能。2 结果与讨论2.1 催化剂的性能助剂 Ag 及其负载量对催化剂选择加氢性能的影响见表 1。由表 1 可看出, 助剂Ag 的加入明显改善了单金属 Pd/Al2O3催化剂的碳四选择加氢性能, 一方面提高了丁二烯转化率, 一方面抑制了丁烯-1 加氢及异构过程;与 Pd/Al2O3相比, Pd-0.3%Ag/Al2O3催化剂可将产品中剩余丁二烯的含量由 4210 (w) 降至 1010 (w) 以下, 丁烯-1 收率由 91.5%增至
15、96.8%;当进一步将 Ag 负载量从 0.3%提高至 0.6%和 1.0%时, 催化剂的丁二烯加氢活性略有降低, 丁烯-1 收率有小幅增加, 剩余丁二烯含量分别为 1210 (w) 和 1810 (w) , 丁烯-1 收率为 97.9%和 98.7%。表 1 Ag 及其负载量对催化剂性能的影响 Table 1 Effect of Ag loading on the hydrogenation performance of Pd-Ag/Al2O3 catalyst 下载原表 2.2 催化剂的表征结果2.2.1 分散度Ag 负载量对催化剂上 Pd 分散度的影响见图 1。由图 1 可看出, 单金属
16、 Pd/Al2O3催化剂上 Pd 分散度为 20%, 随着 Ag 负载量从 0 增至 1.0%, 催化剂上 Pd 分散度由 20%逐渐减小到 7.8%。研究发现, 金属分散度越高, 表面低配位中心如边、棱、角位置越多11, 当 Pd 催化剂用于共轭二烯烃加氢时, 富电子的二烯烃强吸附于高缺陷的 Pd 活性位, 吸附过强, 导致加氢活性降低12-14。由此可见, 添加 Ag 使催化剂上 Pd 的分散度降低, 减少了催化剂表面金属低配位中心数量, 一方面有利于富电子的丁二烯组分的加氢12-14, 一方面减弱了对碳四烃的吸附强度, 使丁烯-1 收率增加;但 Ag 负载量过高会严重影响 Pd 分散度,
17、 抑制过多表面活性位, 不利于丁二烯加氢转化 (见表 1) 。当 Ag 负载量为 0.3%时, Pd分散度为 12%, 催化剂表现出较高的丁二烯加氢活性和丁烯-1 收率。图 1 Ag 负载量对催化剂上 Pd 分散度的影响 Fig.1 Pd dispersion of Pd-Ag/Al2O3 catalyst with different Ag loading.Reaction conditions referred to Table 1. 下载原图2.2.2 EDX 和 XPS 表征结果考察了 Ag 对 Pd 在催化剂上的几何分布状态及电子环境的影响。分别对Pd/Al2O3、Ag/Al 2O3
18、和 Pd-Ag/Al2O3催化剂进行 EDX 和 XPS 表征, 结果见图 2 和表 2。表 2 XPS 分析结果 Table 2 XPS results of the catalysts 下载原表 从图 2 可看出, 催化剂的 Pd 粒子基本都分布在距催化剂表面 100m 的壳层内;Pd 和 Ag 在双金属 Pd-Ag/Al2O3催化剂上的分布与在单金属 Pd/Al2O3和 Ag/Al2O3催化剂上的分布明显不同, 在双金属催化剂上 Pd 和 Ag 的径向分布趋于一致。从表 2 可看出, 随着催化剂表面 Ag 含量 (质量分数, 下同) 从 0.11%增至 1.01%,表面 Pd 含量 (质
19、量分数, 下同) 也随之从 0.13%增至 0.26%。结合 XPS 表征结果可见, Pd 和 Ag 间存在较强的相互作用, 例如形成固溶体或合金。由表 2 还可看出, 与单金属催化剂 Pd/Al2O3和 Ag/Al2O3相比, 0 价 Pd 3d5/2的结合能由334.6 e V 增加到 334.8334.9 e V, 而 Ag 3d5/2的结合能由 367.7 e V 减小为367.3367.4e V。这表明 Pd 的部分电子传递给了 Ag, 金属 Pd 电子云密度降低, 有利于不饱和烃的吸附。此外, 单金属 Pd/Al2O3催化剂表面 Pd 含量为 0.32%, 当加入助剂 Ag 后,
20、表面 Pd 含量降低。催化剂的表面活性中心往往缺陷较多, 易于产生更多有利于丁烯-1 加氢的高活性位, 而 Ag 改性 Pd 催化剂上这部分活性中心数量减少。实验结果表明, 助剂 Ag 与 Pd 间较强的相互作用不仅改变了Pd 在催化剂上的分布状态, 也影响了它的电子环境。图 2 Pd 和 Ag 在催化剂上的径向分布 Fig.2 EDX patterns of radial distribution of Pd and Ag on the catalysts. 下载原图(a) Pd/Al2O3 and Ag/Al2O3; (b) Pd-0.3%Ag/Al2O3; (c) Pd-0.6%Ag/A
21、l2O3; (d) Pd-1.0%Ag/Al2O32.2.3 H2-TPR 表征结果Pd 基催化剂用于不饱和烃加氢反应时, 催化剂表面会产生两种 Pd H 物种, 分别为表面 -Pd H 和下表面 -Pd H, 而后者的存在有利于单烯烃加氢15-16。通过 H2-TPR 分析手段, 研究了 Ag 改性 Pd 基催化剂的吸附氢行为, 表征结果见图 3。由图 3 可见, Pd/Al 2O3催化剂在约 50处出现耗氢峰, 随后在 66及105处出现倒峰;Ag/Al 2O3催化剂所需还原温度较高, 出现两个耗氢峰, 分别位于 74及 155, 表明该催化剂上有两种形态的银氧化物, 分别为 Ag O 和
22、Ag2O17;双金属 Pd-Ag/Al2O3催化剂表现出与单金属 Pd/Al2O3催化剂相似的吸氢脱氢行为, 在50处出现耗氢峰, 随后在 66及 108125处出现倒峰, 氧化态银的还原峰消失, 意味着 Pd 和 Ag 具有较强的相互作用。所有氢气倒峰可解释为 Pd 还原后金属中心吸附解离氢气形成 Pd H 后, 氢气从催化剂表面脱附的行为。相对于高温氢脱附峰 (-Pd H) , 低温氢脱附峰意味着 -Pd H 相出现18, 这些活性位上更多发生单烯烃加氢, 导致丁烯-1 收率降低。由此可见, 经 Ag 改性的 Pd-Ag/Al2O3催化剂表面 Pd 和 Ag 间存在较强相互作用, 对氢气的
23、吸附解离能力变弱, -Pd H 量减少, 因此, 目标产物丁烯-1 收率增加。图 3 催化剂的 H2-TPR 谱图 Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts. 下载原图a Ag/Al2O3;b Pd/Al2O3;c Pd-0.3%Ag/Al2O3;d Pd-0.6%Ag/Al2O3;e Pd-1.0%Ag/Al2O33 结论1) 与单金属催化剂 Pd/Al2O3相比, Pd-Ag/Al 2O3双金属催化剂在含少量丁二烯的碳四烃选择加氢中表现出较好的丁二烯加氢活性和较高的丁烯-1 收率。2) 助剂 Ag 改变了 Pd 在催化剂上的几何分布, 降低了 Pd 分散
24、度, 减少了催化剂表面低配位活性中心的数量, 提高了催化剂的丁二烯加氢活性。Pd-Ag/Al 2O3催化剂上 Pd 3d5/2结合能增加, 说明双金属催化剂中 Pd 电子云密度减小, 一方面有利于丁二烯吸附, 提高了丁二烯加氢活性, 一方面对 H2的解离能力下降, 抑制了 -Pd H 相形成, 提高了丁烯-1 收率, 从而使 Pd-Ag/Al2O3双金属催化剂表现出良好的催化性能。3) 制备的 Pd-0.3%Ag/Al2O3双金属催化剂, 在温度 40、氢气压力 2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比 20 的条件下, 可将碳四中丁二烯含量由 52010 (w) 脱除至小于 1010 (w) ,
25、同时保证较高的丁烯-1 收率, 达到聚合级丁烯-1 对丁二烯脱除深度的要求。参考文献1王迎春, 陈国鹏, 高步良, 等.富含 1, 3-丁二烯的裂解碳四选择加氢工艺研究J.石油化工, 2005, 34 (9) :831-834. 2孙利民, 郑云弟, 康宏敏, 等.助剂对碳四馏分选择性加氢 Pd/Al2O3 催化剂性能的影响J.工业催化, 2013, 21 (5) :30-33. 3张谦温, 刘新香, 朱起明.炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展J.石油化工, 1998, 27 (1) :53-58. 4Institut Francais du Petrole (FR) .Selective hyd
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