1、全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 锅炉162超超临界锅炉磁性氧化铁沉积分析与对策邵天佑 刘金生 庞胜林(浙江华能玉环电厂 浙江省 玉环 317604)【摘 要】本文通过介绍超超临界状态水的物理化学特性，分析出超超临界锅炉炉前水系统磁性氧化铁产生、沉积原因以及聚集结垢、堵塞节流孔板对锅炉水冷壁管的危害，提出做好预防及处理磁性氧化铁沉积问题的方法，减少锅炉爆管，提高机组安全可靠性。【关键词】超超临界 锅炉 磁性氧化铁 沉积 0 前言目前，随着国内超超临界燃煤机组投产数量的日益增多，许多电厂机组相继遇到了因炉前水系统大量磁性氧化铁沉积在锅炉省煤器、水冷壁联箱内，特别是聚集、结垢
2、、堵塞在水冷壁节流孔板上，造成通流面积减少进而发生超温爆管。究其原因，超超临界机组与亚临界以下机组相比，给水化学处理方式对铁离子迁移的影响更加显著，必须采取相应措施，从投产前化学清洗、采用加氧的水处理方式及加强运行期间水汽品质控制几方面入手，以减少磁性氧化铁的生成及沉积。1 超(超) 临界水的特性 1当纯水的温度达到 374.3，压力达到 22.05MPa 时，即达到临界状态，该临界点以上的水称为超临界水，其密度介于液态水（密度 1g/cm3）和低压水蒸汽（密度0.001 g/cm3）之间，临界密度 C=0.32 g/cm3。当纯水的温度达到 450，压力达到 25MPa 时，超临界水的密度大
3、约为0.1g/cm3。因此超临界水与普通状态下作为溶剂的水在物理性质和溶剂性能方面发生了非常显著的变化。水的离子积大大降低，介电常数急剧下降，扩散系数变化规律也因密度高低各不相同。2 超(超) 临界水中磁性氧化铁沉积分析碳钢在水中不稳定，有腐蚀的倾向,只有在钢表面形成了稳定的氧化膜后，才能保持稳定。在不同温度条件下，氧化膜的形成机制不同，微观结构也不同。较低温度条件下所形成的磁性铁氧化膜是多孔、疏松的，高温条件下则是致密的。超超临界火电机组给水有许多特殊的物理化学性质，扩散系数和介电常数是影响磁性铁氧化物溶解和沉积的两个主要因素。在 AVT 方式中，炉前系统金属表面生成多孔且溶解度较高的磁性铁
4、氧化膜。从凝结水精除盐装置出口到给水泵入口，系统处于磁性铁稳定区，给水中的铁离子含量较小；从给水泵出口到省煤器入口，系统处于磁性铁溶解区，磁性铁溶解度先扬后抑，但给水中铁离子含量会显著增加；在省煤器中，系统处于磁性铁沉积区，铁离子可能发生大规模缔合沉积；在水冷壁中，过剩的铁离子主要集中沉积在节流孔及其周围。全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 锅炉1633 案例分析某电厂先后投产四台百万千瓦超超临界机组，锅炉采用变压垂直管圈直流锅炉。其中#2 机组于 2006 年底投产发电，至 2008 年 10 月份，#2 炉水冷壁先后多次发生管壁超温甚至过热、爆管，通过仔细检查分析，发现
5、在水冷壁节流孔板入口处存在不同程度的结垢现象，严重部位通流面积堵塞超过一半以上，造成管内工质流通不畅，引起水冷壁超温甚至爆管，经对垢物分析，确定为磁性氧化铁（Fe 3O4）3.1 水冷壁结构特点：电厂水冷壁采用改进型膜式壁、内螺纹垂直上升形式，在上下炉膛之间加装水冷壁中间混合集箱，以减少水冷壁各墙宽的工质吸热与管子壁温的偏差。同时在入口联箱上部接管装焊不同内径的292 个节流孔板（见表 1、图 1），根据热负荷分配，调节各管组的流量，使之与管子的吸热量相匹配，然后通过三叉管过渡与炉膛水冷壁相接。图 1：水冷壁节流孔板表 1：水冷壁节流孔板尺寸及数量节流孔板内径 mm 7 75 8 85 9 9
6、510 11 115 125 14数量（个） 18 26 8 24 30 30 16 30 58 12 403.2 磁性氧化铁沉积从#2 锅炉水冷壁超温及爆管情况分析，爆口显现短时过热形貌，相邻四根管均存在不同程度超温变形，结合水冷壁结构特点，确定为下部集箱出口节流孔处堵塞（每个节流孔管通过三叉管两次过渡分别与四根水冷壁管相通） 。在排除其它因素引起爆管可能外，割除节流孔管段检查，发现节流孔板处存在异物聚集结垢现象，严重的已堵塞通径面积的一半以上，致使工质流通不畅，引起水冷壁超温爆管。为进一步核实,电厂将左右墙全部节流孔板段割除检查及清理，沉积情况如表2。结垢物与金属基体有一定的结合牢固度，属
7、疏松、脆性、顺磁性物质。经分析垢样主要成分为全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 锅炉164磁性氧化铁，即 Fe3O4及 Fe2O3。，同时含有少量的 Si 和 Ca，为炉水中氧化铁的结晶和沉积产物。同时还发现水冷壁下集箱存在较多的黑色粉末，通过分析均为磁性氧化铁（Fe 3O4） 。表 2：#2 炉水冷壁侧墙节流孔板磁性氧化铁沉积情况总数 严重（堵塞40%）一般（堵塞 10-40%） 轻微（堵塞10%） 无沉积左侧墙 88 10 19 37 22右侧墙 88 17 25 42 4结合几次检查、处理情况，发现水冷壁节流孔磁性氧化铁沉积有以下规律：两侧墙严重于前后墙；热负荷较小区
8、域严重于热负荷较大区域；节流孔径小的沉积严重于孔径大的沉积；左、右侧墙下集箱内存在较多量的磁性氧化铁粉末堆积；从首次检查发现沉积存在后，堵塞面积扩展速度较快；节流孔处的沉积物形状异于常规理解的流体方向，即在节流孔的进水侧呈现菜花状，而出口方向则看似成流体冲刷状，如图 2。图 2 a 节流孔进水方向沉积形态 b 节流孔出水方向沉积形态3.3 沉积形成的区域分布电厂 4 台机组全部使用 AVT（O）处理方式，给水 pH9.3-9.6。根据 2008 年热力系统查定的结果，2 机组各系统中铁的含量如图 3：图 3：Fe 含量平均值在热力系统分布图从上图可以明确的看出，凝结水精处理至省煤器入口是 Fe
9、 含量上升的过程，再到主蒸汽则是Fe 含量下降的过程，说明 Fe 在省煤器及水冷壁上沉积的必然性符合上述规律。全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 锅炉1651 凝结水在至除氧器入口以前，水的温度和压力都比较低，磁性氧化铁的实际溶解度较低，因而水中铁离子含量较低，沿流程随着温度的升高，溶解度略有增加。除氧器由于由高加的疏水回收，铁离子含量也有所增加；2 给水泵出口压力急剧升高，温度较低（180），水中的磁性氧化铁溶解度升高，随着流程的压力不变而温度逐步增加，进入超临界压力区域，水的密度逐渐下降，磁性氧化铁的溶解度在达到一个峰值之后逐步下降，至省煤器入口已经有铁的析出现象。3
10、随着温度的进一步升高，给水中磁性氧化铁的溶解度进一步下降，在省煤器中的析出沉积更加明显，由于 AVT（O）处理形成的磁性氧化铁膜表面不可能形成致密的 -Fe 2O3，FeOOH，因此不断被冲刷带到下游。现场发现省煤器入口、出口（水冷壁入口集箱）均发现有黑色氧化铁粉末沉积现象证实了这一点。4 在水冷壁节流孔板处，水温超过 300，压力接近 30MPa,此时水的密度在 0.7 g/cm3左右，由于节流孔板的作用，压力突然降低，特别是侧墙区域节流孔径更小，压降突然增大，因此磁性氧化铁的溶解度更小，析出更为严重，同时由省煤器迁移至水冷壁集箱的氧化铁微粒在经过节流孔时由于紊流、磁性等作用，在节流孔板上聚
11、集、长大。由于超临界水的物理化学特性，决定了磁性氧化铁在热力系统中不同区域有不同的溶解和沉积特性。其形成的磁性氧化铁在给水系统中随着温度、压力的变化而引起的迁移、沉积不可避免。4 水系统化学清洗电厂#2 机组运行时间已近两年，水冷壁节流孔板均存在一定量的磁性氧化铁沉积，利用机组检修时间，电厂采取了局部水系统化学清洗的方法，通过化学酸洗，溶解垢物，清除掉氧化铁沉积，取得了明显的成效。清洗工艺采用复合酸静态浸泡清洗。将复合清洗液通过前后水冷壁分配集箱疏水管上药、酸液浸泡、废液排放、除盐水冲洗，完成水系统的局部清洗。清洗范围包括水冷壁前后分配集箱、底部集箱及其联络管、节流孔板及以下水冷壁管、省煤器至
12、水冷壁分配集箱部分管段。控制标准以节流孔板垢物清洗干净为准（将用于监视清洗效果的节流孔板和腐蚀指示片放置在清洗箱中，观察清洗效果） ，根据节流孔板上氧化铁的溶解情况确定清洗结束时间，一般为 1620 小时。5 预防措施节流孔板的磁性氧化铁垢物聚结与汽水品质有关，加强运行中铁离子监测，控制或减缓氧化铁离子生成是防止垢物聚结的重要前提。锅炉停炉采用带压放水，启动时通过水冷壁前、后分配联箱适当排污，是减少垢物聚结的有效手段。检修时采用除盐水冲洗，减少在省煤器、水冷壁集箱沉积，也是减少沉积的方法之一。其次对锅炉左、右侧墙加装温度测点，运行过程及时掌握水冷壁管子温度异常情况，也是减少结垢爆管的有效监控方
13、法。但上述措施的采取，应该说都是被动的方式，不能从根本上解决磁性氧化铁的溶解、迁移、析出、沉积问题。建议从以下几方面开展工作，从根本上采取预防措施。全国火电 600MW 机组技术协作会第十三届年会论文集 锅炉1665.1 超超临界机组投产前的化学清洗给水系统金属表面的磁性氧化铁包括机组投产前和运行过程生成的，给水系统管道和设备加工、轧制过程中会在金属表面生成一定量铁氧化物，因此为了抑制超超临界机组金属腐蚀与沉积，保证炉前水系统处于清洁状态至关重要，投产前必须进行充分、有效的化学清洗，并且在机组整套启动调试过程中进行严格的冷态和热态冲洗。5.2 超超临界机组给水处理采用 OT 方式给水采用加氧处
14、理（OT）后，会使省煤器入口给水中的铁离子含量低于一定数值，进而省煤器管内壁及水冷壁节流孔板附近不会产生沉积。即使生成腐蚀产物，由于溶解度很低会形成致密的-Fe 2O3、FeOOH，将充填外层的 Fe3O4的间隙并覆盖在其表面上。氧化铁水合物 FeOOH 保护层在流动给水中的溶解度明显低于磁性氧化铁，从而改变了外层 Fe3O4层空隙率高、溶解度高、不耐流动加速腐蚀的性质。超超临界机组给水的扩散系数和介电常数均较高，溶解能力明显增加，为了减缓给水系统腐蚀和沉积，采用 OT（加氧）方式显得尤为重要，只要满足 OT 的基本技术要求，在机组投产初期越早转入 OT 方式效果越好。6 结论总之，通过对超超临界状态水上述特性了解，根据不同阶段采取投产前化学清洗、给水处理采用 OT 方式等预防措施，可有效解决超超临界机组锅炉水冷壁节流孔板磁性氧化铁沉积堵塞问题，为确保机组长周期安全稳定运行，奠定基础。参考文献：1超临界火电机组金属腐蚀与沉积规律的研究-徐洪作者简介： 邵天佑，华能玉环电厂金属、锅监专工，高级工程师。负责玉环工程金属、锅监及焊接管理。电站金属材料专委会、标委会及电站阀门标委会委员。地址：浙江玉环，邮编 317604，电话 0576-87177287，电邮。
