1、制氢技术介绍,加氢二车间张华阳,随着环保法规的日益严格、对生产高标准清洁燃料的需要、原油重质化趋势及高含硫原油的增长，全球对氢气生产的要求迅速提高。近十年来，随着原油资源日益短缺，加工的原油明显变重，原油中的硫和重金属含量呈显著增加的趋势，国内外汽、煤、柴等油品质量正逐渐升级换代。作为油品轻质化和提高产品质量重要手段的各种加氢工艺，近几年得到了普遍的重视和飞速发展，加氢工艺已成为新世纪炼油工业的核心技术，氢气的需求量大幅度增加，这将极大的刺激制氢技术的发展。 炼油厂氢气主要来源为工艺装置付产氢气、含氢排放气和制氢装置产氢气三部分。炼油厂付产氢和炼厂气氢气回收远不能满足全厂氢气的要求，仅占氢气来
2、源的36，各种制氢装置的产氢在炼油厂中占64，居主导地位。,氢气的工业制法 目前，氢气的工业制法主要有如下几种： （1）电解法 用直流电电解15-20%氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在阴极上放出氢气，在阳极上放出氧气。阴极：2H+2e-H2阳极：4OH-4e-2H2O+O2 阴极上产生的氢气纯度为99.599.9%。另外电解食盐溶液制备氢氧化钠时，氢气是重要的副产品。由于电解法制得的氢气比较纯净，所以工业上氢化反应用的氢常通过电解法制得。但是由于该方法所制得的氢气造价很高，因而不适用于工业大规模的制氢生产。,（2）用天然气、炼厂气、轻烃制氢 天然气（主要成分为CH4）、炼厂气、轻烃（主要成分为烷烃和
3、少量不饱和烃）在催化剂作用下与水蒸汽反应，可以得到CO和H2的混合气，此过程叫烃类蒸汽转化，所产气体称为转化气，反应方程式如下：CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2 转化气中的CO可再与水蒸汽反应，在变换催化剂的存在下，生成二氧化碳和氢气的混合气，反应式如下：CO+H2OCO2+H2 将变换后的混合气中的CH4、CO2等杂质除掉后就可以得到比较纯净的氢气。 这是一种比较廉价的生产氢气的方法。目前国内的绝大部分制氢装置采用的均为这种制氢工艺，本装置制氢所采用的工艺亦为该工艺。,（3）煤制氢工艺 煤（主要成分为碳）经过粉碎、研磨成为煤粉后与水混
4、合成为水煤浆，将此水煤浆喷入高温的炉膛内（约1400）部分煤燃烧生成CO2：C+O2CO2 多数的煤与水发生反应，生成CO和H2（水煤气）：C+H2OCO+H2 再通过变换反应将生成的CO更多转换成氢气： CO+H2OCO2+H2 上述变换气经过提纯即可得到较纯净的氢气。这种工艺路线的原料价格比较便宜，但是工艺流程复杂，生产条件苛刻，产氢率低，投资大，危险程度高，能耗高，因而在制氢生产中很少采用，但在将来石油资源枯竭的时候，它可以作为一种炼厂气制氢的替代方案使用。,制氢技术经过几十年的发展，烃类水蒸汽转化法制氢已经是比较成熟的工艺路线，在氢气提纯技术上还有很多的不同工艺，如深冷分离技术等，另外
5、，在炼厂气氢组分的回收中还可使用膜分离提纯技术。目前在制氢装置上普遍应用的还是PSA提纯技术，将来如果有比PSA能耗更低，提纯效果更好的分离技术出现，制氢工艺还会有更大的变化。,制氢装置工艺流程简述,本装置是120万吨/年加氢裂化装置的配套装置，由中石化北京设计院设计。装置以加氢干气、加氢低分气和油田气为主要原料，采用烃类水蒸气转化法造气，PSA法净化提纯的工艺路线制取氢气，设计产氢规模为年产99.9%（V）的工业氢气2.9万吨，年开工8000小时，相当于每小时产纯氢40000标准立方米。同时本装置还担负着20000标准立方米的重整氢与加氢低分气的提浓任务，所产的氢气中，每年有28708吨供1
6、20万吨加氢裂化装置使用，其余部分送入炼油厂氢气管网。,制氢装置工艺流程简述,制氢装置一共可以分为八个大部分：（1）原料气湿法脱硫部分（2）原料气升压部分（3）原料精制部分（4）反应部分（包括转化和中变）（5）中变气换热冷却部分（6）PSA提纯部分（包括重整氢和加氢低分气提浓、制氢中变气提浓两套PSA单元）（7）锅炉给水、发生并过热蒸汽（8）酸性水处理部分,制氢装置原则流程,1,重整氢PSA,解吸气升压部分,低分气湿法脱硫部分,干气湿法脱硫部分,原料升压部分,原料精制部分,中变冷却分液,转化炉部分,制氢PSA部分,锅炉给水、发生并过热蒸汽部分,油田气,加氢干气,加氢低分气,重整氢,氢气,解吸气
7、,解吸气,中压蒸汽外送,中压蒸汽,一、制氢装置工艺流程简述,制氢装置的特点,用中变气/原料气换热器代替原料加热炉，另设开工炉，正常操作时用中变气预热原料，开工炉仅在开工时预硫化催化剂和在线更换脱硫剂时用，这样做不仅降低了炉子规模，合理利用中变气余热，减少用于加热原料的全部燃料气用量，并减少了全装置的副产蒸汽量，同时由于由开工炉，脱硫催化剂可以在线更换，从而缩小脱硫反应器的尺寸和脱硫剂的用量。采用PSA法提纯粗氢气：与普通的化学吸收甲烷化提纯工艺相比，PSA提纯工艺具有流程简单、操作灵活、产品氢纯度高、压力高、综合能耗等诸多优点。,转化炉余热锅炉与转化气废热锅炉采用自然循环一体式公用汽包系统，使
8、得转化炉与转化气废热锅炉结构紧凑、操作安全可靠、节省投资。使用热管式空气预热器回收烟气余热，降低了排烟温度的同时，还减小了转化炉的占地面积。合理利用装置中的热源，用中变气的高温热加热原料，用低温热预热除盐水，降低能耗。酸性水汽提后回用作锅炉给水，降低装置能耗。,二、制氢装置原料及产品组成,制氢装置的进料及产品如下图所示,重整氢PSA,制氢装置,解吸气 2600Nm3/h,制氢PSA,氢气（13000Nm3/h）,氢气4104Nm3/h,加氢低分气（3000Nm3/h）,重整氢（12600Nm3/h）,加氢干气（900Nm3/h）,油田气（3500Nm3/h）,产品氢20000Nm3/h,二、制
9、氢装置物料平衡（设计）,制氢装置能耗计算（设计）,加氢反应 加氢反应是制氢工艺中一个重要的反应，它是原料精制部分的起始步骤，它进行的好坏将直接影响到下一步脱硫反应的进行。加氢反应的主要作用是把原料气中的复杂的有机硫通过加氢反应转变为简单的无机硫，即硫化氢（H2S）。主要的反应方程式如下：RSH+H2RH+H2SRSR1+2H2RH+R1H+H2SRSSR1+3H2RH+R1H+2H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SCOS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2S此处的R和R1代表烷基。 这些反应都是放热反应，平衡常数很大，因此，只要反应速度足够快，有机硫转化是很完全的。钴钼催化剂还
10、能使烯烃加氢成为饱和烃，也可使有机氯化物及有机氮化物通过加氢反应生成HCl、氨和饱和烃类。反应生成的HCl、H2S被后续的脱氯剂和ZnO脱硫剂所吸收，从而达到原料精制的目的。,影响加氢反应过程的因素 a、压力：反应都是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，况且本装置中加氢反应器的压力是由系统压力决定的，基本上不能调整，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。 b、温度：加氢反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够太低，况且根据反应热力学公式，温度的升高将加速反应的进行速度，但温度太高将会有析碳等副反应发生，所以，对反应温度应综合考虑，取最优温
11、度点。 c、空速：空速越大则停留的时间越短。空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力；但是空速过大，配氢后的原料气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行得不够完全，影响后续的脱硫工序，从而导致转化催化剂中毒。空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使加氢反应进行的更加彻底；但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。,脱硫反应 硫的目的 硫是制氢反应过程中转化催化剂的主要毒物，对制氢反应过程中一系列催化剂都有毒害作用，反应气中含0.5
12、PPm以上的硫化氢就可能造成转化催化剂的失活，因此，必须将反应物中所含的硫除去。硫化物无非有两种形式：无机硫和有机硫。原料中硫含量和形态的不同将直接影响脱硫的精度，故在工艺上采用不同的流程和操作方法，以满足其需要。 对本装置而言，有两种脱硫的流程： 溶剂脱硫部分所用的脱硫物质为甲基二乙醇胺（MDEA浓度25wt）溶液，反应式如下：HOCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2SHOCH2CH2NH（CH3）CH2CH2OHHS- 氧化锌脱硫剂是一种高效的脱硫剂，经过氧化锌脱硫后，原料中的硫含量可以降低到0.1PPm以下。其反应式如下： ZnO+H2SZnS+H2O 由于该反应的平衡常数非常
13、大，反应几乎是不可逆的。,影响脱硫反应过程的因素a、压力：脱硫反应是等体积变化，因而压力对反应的影响在考虑反应影响因素的时候可以忽略不计。b、温度：脱硫反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但由于该反应的热力学平衡常数很大，所以，只要反应温度达到ZnO的活性温度，该反应就可以认为是完全进行，故该反应温度只要在ZnO脱硫剂的活性温度范围内即可。c、空速：空速小，单位时间内通过反应器的物料量少，生产能力低；空速大，ZnO脱硫剂的过渡区过大，脱硫剂利用率降低，故应选取适宜空速。,转化反应 转化反应是制氢装置的核心反应部分。原料气（油田气、加氢裂化干气、重整氢及低分气提浓解吸气）在转化炉管内通过转
14、化催化剂的作用，与配入的过量的水蒸汽发生蒸汽转化反应。反应方程式如下：CH4+H2OCO+3H2 （强吸热反应）CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2 （强吸热反应）CO + H2O = CO2 + H2 （放热反应） 由于原料气的组成成分比较复杂，在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的副反应。包括高级烃的热裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换等反应。,影响转化反应过程的因素 a、压力： 1）降低压缩机动力消耗：由于工业氢使用时需加压到12.0MPa以上，故压缩机功率消耗对氢气成本有较大关系，而在气体整个压缩过程中，起始阶段消耗功率占有较大比例。而烃类转化制氢又是
15、一个体积增大的反应（一般是原料的45倍），因此将体积较小的原料压缩到一定程度可大大降低压缩费用 2) 提高热效率：变换气中含有的过剩蒸汽由于操作压力的提高，水蒸汽分压也随之提高，且露点温度也升高，从而提高了蒸汽作为加热热源的可能性。否则在常压下操作，蒸汽的露点温度较低，蒸汽的冷凝热不但不能利用而且为了将其从气体中除去还要建立庞大的冷却系统。这对制氢的能耗控制来讲是不经济的。 3) 加压可提高设备生产能力和催化剂利用率。 提高操作压力后可使管线及设备缩小，从而节省了占地面积。 提高压力对气体净化（化学吸收或PSA）有利。 因此转化反应压力一般控制在2.04.0MPa。,b、温度：提高反应温度可以
16、加快反应进行，有利于反应平衡向正方向移动，提高反应的转化率，但是，提高温度要受到转化炉管和反应器材质的限制，因而不能无限制的提高反应的温度来提高转化率。 c、空速：空速是反映转化催化剂转化能力大小的一个重要指标。一般情况下，在保证产品质量要求的条件下，能达到的空速越大，催化剂的性能越好，生产能力就越大，但空速过大将使转化反应进行得不够完全，浪费原料气。 d、水碳比：水碳比是影响转化反应的一个重要因素，水碳比增加有利于反应平衡向正向移动，有利于提高反应转化率。但是，过大的水碳比又会引起转化炉的入出口压差增大，发生催化剂氧化等副反应的几率增加；同时由于水蒸汽的热容较大，过多的水蒸汽进入转化炉，会使
17、加热反应物所消耗的燃料气量增大，能耗增加。水碳比过低，会导致烃类在催化剂表面结碳，使催化剂失活，因而必须根据反应条件选择合适的水碳比。,中变反应 中变反应的作用是将转化气中含有的大量的一氧化碳在变换催化剂的催化作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成氢气和二氧化碳的过程。 主要反应：CO+H2OCO2+H2 （放热反应） 影响中变反应过程的因素 a、压力：中变反应也是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。 b、温度：中温变换反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够降低很多。在本装置中，原料气是通过中变气加热的
18、，如果中变气温度过低，原料气将不能被加热到所需温度，所以中变气温度也不能太低，对反应温度应综合考虑。,c、空速：空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力，但是空速过大，中变气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行的不够完全。空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使中变反应进行的更加彻底，但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。 d、水气比 水气比是指变换原料气中水蒸汽和干原料气（或原料气中的CO）之比（体积或摩尔）。由变换反应方
19、程式可知，工艺气体中的水蒸汽含量增多，也就是水气比增大，无论从反应平衡和反应速度来讲，都有利于反应向生成H2和CO2的方向进行，即有利于CO的变换，提高变换率。另外，提高水气比有利于抑制甲烷化等副反应的发生。因此，变换反应总是在过量水蒸汽中进行，如果变换反应的水气比过小，可以适当加大转化的水碳比。,PSA相关知识 变压吸附（Pressure Swing Absorption 简称PSA），是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程，它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有的较大的吸附能力，而理
20、想的组分氢气则无论是在高压还是低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解吸或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便在下一个周期再次吸附杂质。变压吸附具有能耗低，投资省、自动化程度高、产品气纯度高等优点，被近期新建的制氢装置广泛采用。,适于采用PSA进行分离的混合气体应具备如下特点：混合气体中各组分是在相同的吸附压力下具有不同的吸附能力，不希望的组分应当是在较高的压力下有较大的吸附能力，而在较低的压力下，又具有较小的吸附能力。吸附能力相差越大则越容易分离。而希望的组分应当是非吸附性的，或吸附能力很小，且随
21、压力的变化吸附能力变化不大。 本装置变压吸附部分由华西所设计，采用10-3-4工艺（10个吸附床、3床吸附、4次均压），产品为99.9%以上纯度的工业氢气。,PSA-H2 工艺的特点 与深冷、膜分离、化学吸收等气体分离与提纯技术相比，变压吸附技术之所以能得到如此迅速的发展是与其具有的下列特点分不开的。 产品纯度高：对于绝大多数气源，变压吸附几乎可除去其中的所有杂质，得到纯度大于99.999%的高纯氢。 工艺流程短：对于含有多种杂质的的气体，在大多数情况下变压吸附都可以一步将各种杂质脱除而获得纯氢。 原料气适应性强：对于氢含量从15-98%，杂质包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烃类、硫化物
22、、氮氧化物等多种组分的复杂气源，均可利用变压吸附予以提纯。,操作弹性大：变压吸附氢提纯装置的操作弹性一般可达30-120%。 产品纯度易调节：只需调整运行参数，变压吸附氢提纯装置即可得到各种不同纯度的产品氢气，用于不同的目的。 操作简便：变压吸附装置的设备简单、运转设备少，且全部是自动化操作，开停车一般只需0.5-2小时。 能耗低、运行费用小：变压吸附装置一般都在常温，中、低压下运行，且正常操作下吸附剂可与装置同寿命。 变压吸附的弱点是在某些情况下氢气回收率较其它方法低一些。因此，变压吸附技术的研究与开发一直都围绕着如何提高吸附剂性能和回收利用吸附床死空间（除吸附剂外的空间）气体的问题在进行，
23、使回收率有了显著提高。,装置目前存在的为问题,1、溶液脱硫效果差2、装置处于低负荷运转3、大量余热无法回收,蒸汽转化制氢技术的发展趋势 目前，炼油厂制氢装置主要采用轻烃水蒸汽转化和部分氧化制氢技术。据粗略统计，全球炼油厂通过部分氧化法制取的氢也仅占氢气来源的4，限制其发展和工业应用的主要原因不是技术本身问题，而是工程投资太大，氢气成本高。同样规模的制氢装置，部分氧化法的投资是轻烃水蒸汽转化的2.5-3.5倍。轻烃水蒸汽转化制氢由于投资省、工艺成熟可靠、操作灵活方便、氢气成本低，在现代炼油企业中占据主导地位。为了降低装置能耗，降低制氢的成本，各种先进的工艺技术层出不穷，主要有：,一、预转化工艺的
24、重新应用 预转化反应是指制氢的原料（从天然气、LPG、到轻石脑油），在绝热固定床反应器反应中，把原料中的重烃转化成富含甲烷、CO、CO2和水蒸汽的混合物。这种流程早在七十年代就有出现，由于预转化催化剂较为昂贵并且增加了流程的复杂性，当时只限于用在以液态烃为原料的制氢装置。近年来，随着原料的多样化以及进一步降低能耗的要求，预转化工艺又重新受到青睐。采用预转化工艺可有效降低转化炉的热负荷（提高转化炉的入口温度，由常规的500左右提高至650），可缩小转化炉的尺寸（约可缩小5-15），还适用于要求制氢装置尽量减少自产蒸汽量的场合。有资料称，采用预转化工艺后费用可降低10。预转化工艺应用于装置的扩能改
25、造，可相应增加处理量8-10等。这些需要根据具体的原料、燃料及蒸汽价格以及投资进行综合经济评估。,二、操作条件的强化 转化催化剂性能的改进及转化炉材质的提高，使强化操作条件成为可能，这主要包括： 1)降低入炉H2O/C比，由常规的4左右降至2.8-3或更低； 2)提高转化炉出口温度，由常规的820左右提高至880，甚至更高； 3)提高进转化炉预热空气的温度（同时配备低NOX燃烧器），由常规的300左右提高450，从而节省燃料的消耗； 4)提高入转化炉的混合燃料温度（为此一般采用预转化流程），由常规的500左右提高到650，相应降低转化炉的热负荷。,三、催化剂性能的改造 近年来制氢装置所用催化剂
26、的性能有了多方面的改进，其中特别是转化催化剂。国内齐鲁石化公司研究院开发的四孔型的Z417，Z418，Z419和七筋车轮状的Z412W，Z413W等催化剂与原拉西环催化剂相比，P降低10-15，处理量提高25-30。在性能上，对转化催化剂的抗蒸汽、抗钾流失，提高其活性方面也作了进一步改进，例如该公司的DYCAT系列转化催化剂，加入微量元素镧为活性组分使炉出口残余CH4的平衡温距由15降至10以下，在相同的操作条件下，炉出口残余CH4由3.4降至3。在变换催化剂方面，该公司新近生产的71-5系列变换催化剂，由于改进了催化的孔径的比例，降低了反应产物的扩散效应，因而具有较高的活性，其空速可高达74
27、00h-1，使相对氢产率提高20。,四、转化炉材质的提高 随着操作条件的强化，转化炉炉管的材质近来也有所改进，由70年代的HK-40（耐压力MPa/温度 2.1/788）、80年代的HP-40（2.3/843）至90年代后期以后的含微量元素如钛（Ti）、锆（Zr）的高镍、铬合金材料，大大提高了转化炉炉管的热强度（可高至85-90KW/m2）及炉出口温度。在相同的操作条件下，由于可减小炉管壁厚，增加催化剂的装填量，对于装置的扩能，可使处理量提高20左右。此外，随着装置的大型化，转化炉管的管径也由常规的4英寸增至4.55英寸，这有效的减少了炉管数。,五、多种控制手段提高装置的安全可靠性 普遍采用根
28、据原料组成实行H2O/C比的自动调节、转化炉燃料空气 /燃料比的自动调节；蒸汽汽包液面、给水量、蒸汽量三冲量调节；主要参数采用“三取一”系统以及设置一系列为确保装置安全运转所需的自保连锁手段。 六、变压吸附系统的改进 包括多床、多种自动切换方式确保系统的高运转率；改进吸附剂性能，减少吸附剂用量并提高氢气回收率；提高程控阀运转寿命，以及改进尾气系统的均质，均压流程等。,制氢装置发生的几次事故,1、制氢PSA液压油泄漏事故,事故经过 2005年5月20日,由于PSA的塔T-1401F的2F程控阀漏油较严重,联系钳工对该阀进行了修理.钳工将该阀的油路垫片进行了更换,由于没有备用垫片,钳工决定用四氟垫
29、代替原来的硬塑垫.处理好后,F塔投入正常运行. 2005年5月21日凌晨2时50分，2F程控阀刚换的垫片呲开，液压油大量泄漏，造成PSA液压油箱液位低低，液压油泵抽空，控制油压下降，PSA停车联锁动作，PSA系统全部切除，供氢中断。,事故处理过程 2005年5月21日凌晨2时45分左右,制氢一操作发现T-1401F出现压力偏差报警,同时制氢液压油箱油位急剧下降,立即对F塔进行了紧急切塔操作,同时派二操作刘忠军去现场巡检。刘忠军巡检后发现是T-1401F的2F阀发生严重泄漏,立即返回操作室汇报一操作,同时准备取工具进行紧漏。 此时,由于2F阀泄漏严重,造成4万立PSA连锁动作,PSA系统停车,外
30、供氢中断。转化炉燃料系统切换至全烧瓦斯，PSA尾气切除。 车间人员到现场后，立即关闭此程控阀的供油螺栓，并向液压油系统内紧急加了三桶低凝润滑油，才将PSA系统开了起来。,事故原因 事故发生的原因主要是由于钳工维修过程中存在的问题所致. 在钳工的维修过程中,由于没有备用垫片,钳工擅自决定用四氟垫代替原来的硬塑垫,四氟垫的硬度要比硬塑低,造成在较高压力下,四氟垫受力变形,液压油从变形处大量喷出而使PSA联锁停车.,类似事故处理方法 制氢PSA系统液压程控阀的液压油在入程控阀前没有阀门控制,是靠两条禁锢螺栓来切断液压油进入程控阀的油路,一旦再次出现类似事件,应迅速切塔,同时派二操作到现场将下图中的两
31、条螺栓向内旋紧即可止住液压油的泄漏,之后再联系钳工进行维修.,2、转化炉三米温度飞升事故,事故经过 8月12日14:00分至16:00分，转化炉炉管内三米温度从657升到717，但出口甲烷含量没有变化。当时技术员司朝霞立即判断为转化催化剂中毒，马上采取措施加大水碳比及配氢量，水碳比从原3.2提高到4.5，配氢量由200Nm3/h提高到500Nm3/h进行转化催化剂还原。同时联系化验对入装置原料进转化炉原料进行分析，没检测出毒物；当时水碳比、炉管颜色没有变化，炉管压差变化不大，炉出口温度有所下降，而且温度升高速度很快，在2小时内升高60度，所以判断为催化剂硫中毒。 此时又调整操作将水碳比由4.5
32、提高到6.5，配氢量由500Nm3/h提高到650Nm3/h进行催化剂还原。到13日早6点发现还原效果不理想，当时值班主任李鸿刚指示操作人员将原料气当中含硫量最大的加氢干气切除系统进行处理。到15日炉管三米温度已降至707。,15日16时操作人员根据车间指示配氢量由650Nm3/h降至620Nm3/h，17:00时发现转化炉炉管内三米温度由707又上升到742，分析为催化剂又再次中毒，分析原因可能是贫液再生效果不好，无法将原料中的硫彻底脱除，根据情况车间又立即将加氢低分气切除系统。到17日转化炉炉管三米温度降至704。 17日13:30分操作人员发现转化炉炉管三米温度又突然上升，到16:00炉
33、管温度从704升到780，同时炉出口甲烷含量上升到9，经请教催化剂专家，认为催化剂此种现象为典型的中毒迹象，只是毒源不清。,17日16:00分联系水质车间分析3.6MPa蒸汽中氯离子含量为18.04mg/m3。再次联系化验车间及水质车间做原料气及水源分析，由于毒源是瞬时进入装置内的，化验及炉水分析都没有分析到毒物的来源。车间立即决定将锅炉系统内的水全部置换一遍，开大连排、定排，并将装置内凝结水全部外排。18日操作趋于好转，转化炉炉管三米温度呈现下趋势，到21日从催化剂三米温度及炉出口温度、甲烷等因素分析催化剂已完全还原到正常状态。,原 因 分 析, 转化催化剂温度升高只有两种情况，积碳、中毒。
34、当时水碳比、炉管颜色没有变化，炉管压差没有变化，炉出口温度有所下降，转化炉炉管内三米温度升高速度很快，在2小时内升高60度，所以只能是催化剂中毒。 催化剂中毒可能为硫中毒、氯中毒、砷中毒，具资料介绍砷中毒为永久性中毒，目前催化剂已恢复到正常状态，所以分析催化剂是硫中毒或氯中毒。, 后经查明，此次转化催化剂中毒中由于加氢操作不当，高压空冷注水罐前两路水全开（一路是除盐水，另一路是经硫磺回收简单处理后含有硫和氯的酸性水），酸性水串入除盐水中，倒流至制氢锅炉中，随蒸汽进入转化炉造成的。 因酸性水不是连续串入除盐水中，故转化催化剂中毒时好时坏。 查明原因并切除加氢注水的酸性水线后，转化催化剂未再由此原
35、因发生中毒现象。,吸取的教训和采取的措施,1)、对于加氢注水罐的操作做出严格规定，任何时候都不能将两路阀全开，防止酸性水串入除盐水中，再次发生类似事故。 2)、如果出现转化催化剂中毒现象是立即采取如下措施： 、立即查清中毒原因，并切断带毒原料。 、转化出口控制在735-745，在较高温下进行催化剂还原。 、提高转化水碳比，控制在6-7。 、配氢控制在600-700Mm3/h，并密切注意加氢反应器床层温度。,3、制氢装置停车事故,事情经过 2006年5月13日12:50分制氢运行压缩机K1201B二级分液罐排不出液，在分液罐高液位报警的情况下汇报车间，13:30分当班操作人员在班长的带领下换至压
36、缩机K1201A运行。在倒机过程中，一操作发现压缩机出口原料气流量回零，怀疑是压缩机二返一阀未关严，联系班长反复查找原因，确认操作无误，一操作还亲自到现场确认该阀已关不动。在此同时，因原料量波动，导致系统温度大幅度波动，除盐水入脱氧器水温急剧上升发生水击，致使除盐水线在入装置处多处法兰泄漏，造成除氧器液位回零，同时锅炉液位下降。13:55分一操作按下制氢装置紧急停车按钮，制氢装置停车。,原 因 分 析,(1) 压缩机出口流量回零的原因分析 从整个停车过程来看，倒压缩机过程中压缩机出口流量回零是造成制氢装置停车的主要原因。 车间最后认为二返一阀门漏量是造成本次事故的原因，而由于铵盐结晶或阀门不灵
37、敏而没有关严而造成压缩机二返一阀卡是造成二返一阀门漏量，压缩机出口流量回零的原因。,(2) 压缩机二级分液罐排不出液的原因分析 我们认为压缩机二级分液罐排不出液的原因是由于铵盐的结晶导致污油管线的堵塞。由于制氢装置的原料气中均含有氨气、硫化氢，虽然其含量不大，但极有可能在压缩机分液罐处，溶解在分液罐的凝液中（凝液中含有水），并大量聚集。随着污油排到污油管线中，在污油管线中结晶并堵塞物油管线，造成压缩机二级分液罐排不出液。,(3) 除盐水线法兰泄漏的原因 因压缩机出口流量回零，转化反应中断，吸热量减少，转化温度升高，提转化配入蒸汽量以降低转化炉出口温度，导致中变气与除盐水换热器换热量增大，在短短
38、两分钟时间内，除盐水超温至160，从而发生水击。因事故发生得比较突然，当班操作在未来得急处理时已发生除盐水线泄漏事故，被迫装置停工。,采取的措施 1、压缩机出口流量回零时，操作工判断出是二返一阀未关严，但在此阀已关不动的情况下未能确认出此阀是否有杂物卡住或阀门不灵敏而造成泄漏。以后若再出现压缩机出口流量降低甚至回零的情况时，应首先检查二返一阀是否处于绝对的关闭状态，如未关严应快速开关此阀一次，确保此阀完全关闭为止。 2、压缩机进行切换时，在备机运行后，主机零负荷运转。在此期间注意观察压缩机的运行情况以及DCS操作画面工艺参数变化情况，在正常运行5分钟后，停主压缩机。若备机运行情况不正常，则停掉
39、备机，主机继续运转，同时联系车间进行处理。,3、加强压缩机级间排液管理，要求操作人员每次巡检都要对级间分液罐进行排液，不能等到发生液位报警再排。并在有可能的情况下压缩机的级间分液罐应在ESD或DCS上增加液位指示，避免排液不及时损坏压缩机的情况。 4、在除盐水线泄漏、而软化水线因有盲板无法投用，锅炉液位无法保证的情况下，装置只能紧急停车，以避免事故进一步扩大。为了以后除盐水中断情况下能够保证锅炉给水正常，软化水线不加盲板，进入冬季后严格执行冬季操作法，严防软化水管线冻凝。 5、对于除盐水进除氧器超温现象，要求操作人员能够在超温发生前就判断出在什么情况下有可能发生，并做出必要的应对措施，如加大锅
40、炉排污，增大锅炉上水量，必要时开紧急放水阀排锅炉水来提高锅炉给水量，中变气走付线，保证除盐水不发生超温水击。,4、硫化氢穿透转化中毒事故,事故经过 2006年7月31日早4:00左右转化炉管三米温度开始升高，由正常生产的640上升至770，但出口甲烷含量没有变化初步判断为催化剂中毒。 问题出现后，车间马上组织操作人员对此进行处理，8:00切除锅炉回用酸性水，9:20切除含硫较高的二制蜡富气，10:00将干气全部切除并入瓦斯管网。同时采取提高水碳比（由3.3提至5.0以上），增加配氢量至1100Nm3/h及转化炉出口温度提高10等措施，在保证正常生产的同时，使转化催化剂活性缓慢恢复。,原因分析
41、车间对制氢进料进行排查发现，从硫磺回收送至制氢装置用于加氢干气、低分气脱硫的贫胺液硫化氢含量超高，最高达到1415g/L。由于硫磺回收装置贫液内的硫化氢含量与加氢干气、加氢低分气内的硫化氢含量存在浓度差，可能导致制氢装置溶液脱硫部分不但没有脱硫效果，硫磺回收装置贫液内的硫化氢反而可能向加氢干气、加氢低分气内扩散（正常干气中硫化氢含量为0.1%，但当天分析脱硫塔出口干气中硫化氢含量竟高达0.9%，而指标为小于0.002%），并随制氢原料一起进入制氢装置的原料精制部分，在短时间内就使第一罐氧化锌达到饱和状态，并穿出第二罐氧化锌反应器，进入转化炉，进而导致制氢转化催化剂中毒。,处理 因氧化锌脱硫剂第
42、一罐已被饱和，第二罐已达到穿透，故我车间决定对第一罐氧化锌脱硫剂进行更换。 经车间全体努力，在一周内更换完脱硫剂并投入系统后，转化催化剂三米温度逐渐下降至660，调整各项参数后，生产恢复正常。,制氢技术发展新动态,目前，利用炼油企业中廉价的炼厂气作为制氢原料，已成为制氢工艺的发展方向之一。结合我国廉价制氢原料缺乏的现实及炼厂实际情况，利用延迟焦化和催化裂化干气制氢，是一个比较经济的办法。组成加氢裂化干气加氢精制干气焦化干气催化裂化干气,炼厂氢气利用的优化 1)采用先进控制系统管理炼厂氢平衡加拿大石油产品公司蒙特利尔炼厂通过完善制氢厂及其供氢网的先进控制，大大降低了能耗，每年可节约140万加元。
43、 使用先进控制前后的操作数据对比表明，该技术的应用使回收氢占总产氢的百分数从23%增加到38%。这意味着在相同产氢量下，能耗、成本大大降低。此外，先进控制方案的实施还带来相关参数的变化，例如单位氢气的蒸汽用量减少了25.1%等。,2)炼厂氢气的优化 一般来说，炼厂通过提高制氢装置的氢气产量(调高产量或改造现有设备)、新建制氢装置、从外部供应商采购氢气或经新增氢气提纯能力提高氢气回收率，应能满足增长的氢气需求。由于这些方案或需大量投资或操作费用高，或两者兼而有之，因而代价都很高。在当前炼油效益微薄的情况下，低成本的替代方案就是优化和改造氢气配置网络，这已成为氢气优化利用的主要措施。表2为满足氢气
44、需求增长的各种方案的典型操作和投资成本对比情况。,部分氧化法制氢及汽电联产技术用于炼厂供氢的探讨 我国炼油工业已具相当规模，其中延迟焦化装置加工总能力仅次于美国而居世界第二。如何利用好石油焦使之升值是今后我国炼油企业增加效益的主要课题。而采用部分氧化法制氢及汽电联产技术(POX一IGCC)处理石油焦是个较为理想的途径。 气化技术 固体煤或石油焦，或煤和石油焦混合气化实质上是将固体燃料中的碳与不充分的氧气反应。与将固体燃料中的化学能全部转变为热的完全氧化反应不同，部分氧化反应的目的是尽可能多地将固体燃料中的化学能转变为气化产品中的化学能，如一氧化碳、氢气和一些轻烃。因此，部分氧化反应仅需提供能维
45、持实现热裂解和气化所需要的热即可。这需要提供合适的氧气量和蒸汽量，以便平衡反应所需的热量，同时应避免氢和碳的过氧化。目前可实现固体燃料气化的技术按进料方式分主要有移动床气化技术、流化床气化技术和气流床气化技术。,1)移动床气化技术 在填充煤的气化炉内，氧和蒸汽从炉的底部向上流过煤层，与煤中的碳发生气化反应，气化后的煤逐渐向下流动，并转变为灰和渣从炉底排出。粗燃料气与原料煤在炉内逆向流动，在粗燃料气流过床层时，被进来的原料煤冷却，同时原料煤被干燥和脱去挥发分。因此，在气化过程中脱除挥发分意味着输出的燃料气含有大量的煤焦油成分和甲烷，故粗燃料气在出口处用水洗来除去焦油。这种气化技术的耗氧最低，冷煤
46、气效率是各种气化技术中最高的，可达到90%以上。 移动床气化技术主要有鲁奇公司20世纪30年代开发的干法排灰气化炉和20世纪70年代开发的BGL气化炉。前者床层底部温度保持低于灰熔点，煤灰以固体方式排出，后者的炉底温度足以使灰熔化，呈液态排出。移动床气化技术的主要特点是:原料通常需制成一定的形状，如小球。气化粗燃料气出气化炉温度在500一600度之间。固态或液态排渣。冷煤气效率高。停留时间长，需数小时。,2)流化床气化技术 在流化床内，固体悬浮在向上流动的气流中。在流化床气化炉内，用于部分氧化的气体流通常是空气而非纯氧。流化床气化炉的重要特点是不能让燃料灰过热，以致熔化粘结在一起。如果燃料颗粒
47、结在一起，则流化床的流态化作用将停滞。空气作为氧化剂的作用是保持温度低于1 000。这也表明流化床气化炉更适用于较易于反应的固体燃料。流化床气化炉在接近常压下操作，因而比较适用于较小的原料处理能力(如煤的处理能力约为20 吨/时)。 流化床气化技术的主要特点是:进料固体为10 - 40mm的小球形;气化温度800 - 900(合成气不需要高温冷却);固体排灰或渣;可以在炉内注人吸附剂;效率较高;停留时间为数分钟。,3)气流床气化技术 在气流床气化炉内，经粉化的固体燃料与氧化剂(纯氧或富氧空气)一起汇流，进行气化反应，反应温度较高，一般高于1 000度。燃料在气化炉内的停留时间非常短，因此气化的固体燃料必须被均匀地粉化。目前运行及在建的大多数煤气化发电厂，均采用气流床气化技术。 气流床气化技术的主要特点如下:粉化进料(可以是干粉或水煤浆)。气化温度为1400-1500度，或更高。高压(4.0 - 7.OMPa)操作。液体排渣。冷煤气效率较低。停留时间数秒。 壳牌气化技术包括两种炉型的气化炉:一种以煤为原料，另一种以重质石油产品(如石油焦、沥青渣油等)为原料，分别称为SCGP工艺和SGP工艺。 两种气化炉均采用余热回收流程。,
