1、第十二章 生产工艺技术问答1. 什么是催化剂？催化作用及特征？在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质为催化剂。催化作用是改变化学反应的途径，反应过程催化剂参与反应，本身不发生质的变化。催化作用不能改变化学平衡状态，可缩短达到平衡的时间。催化剂能改变反应温度、提高催化作用的选择性。催化剂可以使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同产物。一种催化剂在一定的条件下只能加速一种反应。例如 CO 和H2 分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成 CH3OH 和CH4 H2O。2. 什么是催化剂活性？活性的表示方法衡量一个催化剂的催化效能采用催化剂活性表示。催化活性是催
2、化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。催化剂的活性,工业上常用转化率来表示。表示方法为：在一定反应条件下，已转化掉的反应物的量（n A）占原料量（n Ao）的百分比公式 XA(转化率) （n A）/（n Ao） 100%例题 原料气量： 1500NM3/h 转化炉出口甲烷含量 4.5% 转化气量：6000Nm3/h 求：转化率6000NM3/h4.5%270Nm3/h1500NM3/h 270NM3/h1230NM3/h1230NM3/h1500NM3/h100%82%3. 什么是催化剂的选择性？当化学反应在热力学上可能有几个反应方向时，一种催化剂在一定的条件下只对其中的一个反
3、应起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，2称为催化剂的选择性。催化剂的选择性取决于本身组分 结构和反应条件。4. 什么是催化剂失活？催化剂在运行中，积炭 中毒 热老化而引起的活性 选择性下降的过程就为催化剂失活。原料中的毒物影响，催化剂超温引起的热老化，积炭，进料比例失调，工艺条件波动以及长期使用过程中由于催化剂的固体结构状态发生变化或遭到破坏等原因都会引起的催化剂的活性、选择性衰减。5. 催化剂的化学结构及作用？催化剂大多数不是单一的化合物，而是由较复杂的多种化合物组成。催化剂组成按作用可分为主活性组分，助剂和载体三部分。主活性组分是催化剂中起主要催化作用的组分。助剂添加到催
4、化剂中用来提高主活性组分的催化性能，提高催化剂的选择性或热稳定性。助剂可分为结构性助剂和调变性助剂。结构性助剂作用是增大比表面积，提高催化剂热稳定性及主活性组分的结构稳定性。调变助剂作用是改变主活性组分的电子结构、表面性质或晶型结构，从而提高主活性组分的活性和选择性。载体是负载活性组分并有足够的机械强度的多孔性物质。其作用是：作担载主活性组分的骨架，增大活性比表面积，改善催化剂的导热性能以及增加催化剂的抗毒性。载体还可以负载不同功能的活性组分制取多功能催化剂。6. 气固相催化反应的步骤是什么？反应物分子由气体相向催化剂的外表面扩散。 （外扩散）反应物分子由催化剂外表面向内表面扩散。(内扩散)反
5、应物吸附在催化剂表面上。反应物在表面上进行化学反应，生成产物。3反应产物从催化剂表面上解吸。产物从催化剂内表面向外表面扩散（内扩散）产物从催化剂外表面向气体相扩散（外扩散）7. 催化剂中毒分那几种？催化剂中毒分为可逆中毒，不可逆中毒，和选择中毒。可逆中毒：毒物在活性中心上吸附或化合时，生成较弱的化合键，可以采用适当的方法破坏化学键除去毒物，使催化剂活性恢复，而不影响催化剂的性质。这种中毒称可逆中毒或暂时中毒。转化催化剂的硫中毒、氯中毒就是此类中毒。不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分相互作用形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物出去，使催化剂恢复活性。这种中毒就是不可逆中毒或永久中毒。例如转化催
6、化剂砷铅中毒就是永久中毒。选择中毒:一个催化剂中毒之后可以失去某一种反应的催化能力，但对别的反应仍具有催化活性，这种现象称为选择中毒。8. 适用于蒸汽转化制氢的烃类原料有哪些？适用于蒸汽转化的烃类原料大体分为气态烃和液态烃。（1）气态烃包括天然气、液化石油气和各种炼厂气天然气一般包括油田伴生气和气田气。天然气的主要成份是甲烷，以及少量乙烷、丙烷等低级烃类，含有一定量的氮、二氧化碳等惰性气体和有害杂质硫化氢。其中气田天然气是以甲烷为主，含微量杂质的气体。液化石油气是由丙烷、丁烷为主要成份组成的烃类，来源有两种，一种是油田和天然气田伴生出来的天然液化气，另一种是炼油厂和石油化工厂产生的液化石油气。
7、炼厂气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化气、焦化干气、催化重整气、热裂解气、高压加氢裂解尾气等。各种炼厂气的组成变化较大，其中含有烯烃的炼厂气，不宜直接用作蒸汽转化制氢。但经过彻底的烯烃脱除或加氢饱和处理，可以和不含烯烃的加氢干气一样，是很好的蒸汽转化制氢原料。（2）液态烃包括直馏石脑油、抽余油、拨头油以及二次加工油4直馏石脑油是原油常压蒸馏所得 210以下的馏份。比重一般为0.630.77，含硫量小于 0.05%，石蜡烃含量较高，芳烃含量小于 13%，烯烃含量小于 1%。用作制氢原料的抽余油一般是重整抽余油，即重整抽提芳烃之后剩下的部分。抽余油干点一般在 130150，芳烃含量很
8、少。拨头油一般也是重整拨头油，一般都是 C5以下的烃类。二次加工油指经裂化、焦化、减粘等一系列二次加工处理重油得到的轻油。这一类轻油一般不能直接用做制氢原料。但经加氢处理后不含烯烃，干点小于100，比重较小的油，可以掺入直馏轻油做制氢原料或单独作为制氢原料，但一般需要经过实验评价才能确定。9. 蒸汽转化制氢原料选择原则有哪些？答：（1）首先选用不含烯烃、芳烃和环烷烃含量低的原料。因为同碳数烃类积炭倾向为：烯烃芳烃环烷烃烷烃；同碳数烃类的 C/H 值也基本是这个规律。为减少积炭倾向，提高原料的单位产氢量而遵循这项原则。一般要求原料中烯烃含量小于 1%，芳烃含量小于 13%，环烷烃含量小于 36%
9、。（2）优先选用较轻的原料。因为同族烃类积炭倾向随分子量增大而增大，C/H 也随分子量增大而增大，为此，选用气态烃优于液态烃，轻组分液态烃优于重组分液态烃。（3）优先选用低毒原料。就脱硫而言，一般硫含量小于 150ppm 时，采用钴钼加氢ZnO 脱硫就能达到硫含量小于 0.5ppm；硫含量大于 150ppm，就要先进行预脱硫后再进行钴钼加氢ZnO 脱硫，但这相应增加能耗、成本和投资。所以，应优先选用低硫原料。氯、砷对催化剂毒害较大，一般不宜选用含氯、砷原料。如果选用，则应设置脱氯、脱砷装置。（4）就炼厂气制氢而言，往往可供选择的原料有几种，但数量都不多。这种情况下应根据上述原则优先选用平均分子
10、量小，含硫低的饱和烃类。不足时补以分子量稍大的原料。例如宽馏分重整装置稳定塔顶的液态烃数量很少，但却是很好的制氢原料。又如炼油厂加氢干气也是很好的制氢原料。如果将上述两种原料做燃料烧掉，而选用直馏轻油或抽余油做制氢原料则是极不合理的。5氢碳比与理论产气量的关系（m 3/kg）H/C 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.04.8 4.89 4.98 5.06 5.15 5.23 5.31 5.38 5.46 5.53 5.6010. 天然气用做制氢原料对转化催化剂有什么要求？答：天然气主要由甲烷和少量乙烷、丙烷等组成，不含较高级的烃类，也不含烯烃。在转
11、化条件下，不发生裂解、聚合等一系列的积炭反应，在反应管内进行的主要是甲烷蒸汽转化反应和变换反应。所以要求天然气转化催化剂具有较高的转化活性、稳定性和强度，以获得较长的使用寿命。为此，必须保持催化剂具有较大的稳定性的活性表面。天然气转化催化剂目前基本上采用预烧结型载体负载镍的形式，一是保持物理结构的稳定，二是保证镍组分的均匀分布，此外还采用各种优化形状的催化剂（除拉西环外，有车轮状、多孔型、齿轮型）来提高催化剂几何表面积，增大活性表面的利用率来达到提高活性的目的答：天然气主要由甲烷和少量乙烷、丙烷等组成，不含较高级的烃类，也不含烯烃。在转化条件下，不发生裂解、聚合等一系列的积炭反应，在反应管内进
12、行的主要是甲烷蒸汽转化反应和变换反应。所以要求天然气转化催化剂具有较高的转化活性、稳定性和强度，以获得较长的使用寿命。为此，必须保持催化剂具有较大的稳定性的活性表面。天然气转化催化剂目前基本上采用预烧结型载体负载镍的形式，一是保持物理结构的稳定，二是保证镍组分的均匀分布，此外还采用各种优化形状的催化剂（除拉西环外，有车轮状、多孔型、齿轮型）来提高催化剂几何表面积，增大活性表面的利用率来达到提高活性的目的11. 天然气有机硫的加氢转化，其配氢量为多少？ 天然气中有机硫的加氢转化，其配氢量取决于天然气中的有机硫含量。目前，国内作为制氢原料的天然气，一般有机硫的含量较低，大部分约为 2-15ppm。
13、在这种情况下，其配氢量控制在 5-10（V）即可。612. 石油化工厂各种干气的特点如何？石油化工厂根据装置情况不同，干气主要有：来自加氢精制（或裂化）装置的加氢干气、来自焦化装置的焦化干气、来自催化裂化装置的催化干气、来自重整装置的重整干气以及乙苯装置的烃化尾气等等。加氢干气、焦化干气和催化干气的典型组成见下表：组成 v% 加氢干气 焦化干气 催化干气温度 40 40 40压力 Mpa 0.7 0.7 0.7H2O 1.11 0.05H2 45.5 13.59 33.65C1 35.4 59.18 24.49C2 3.2 18.23 11.18C2= 2.51 14.58C3 7.1 2.8
14、4 0.20C3= 1.25 0.70iC4 5.2 1.12 0.09nC4 2.5 0.17C4= 0.11C5 1.1N2+Ar 13.90O2 1.05加氢干气、重整干气、焦化干气和烃化尾气由于氢气含量较高，而且烯烃含量较低，因此，是非常好的制氢原料。而催化干气尽管氢气含量较高，但由于氮气含量较高，在系统跑“龙套” ，造成燃料和公用工程消耗增加；同时烯烃含量也较高，则必须增加烯烃饱和设施，造成装置投资增加。因此，催化干气与其它干气相比，装置投资和消耗均较高，一般不作为制氢装置的原料。在采用干气水蒸汽转化工艺制氢时，一般原料选择顺序为：首选加氢干气、重整干气，其次焦化干气，最后选择催化干
15、气。在焦化干气作为制氢装置的原料时，应尽可能的通过焦化富气的吸收稳定将7烯烃含量降至 6-8%以下；同时应注意焦化装置焦炭塔的切换操作，避免大量氧气进入干气中。上述各种干气在作为制氢装置原料之前，应将干气中的总硫通过湿法脱硫工艺脱至 100ppm 以下，可以有效的减少氧化锌脱硫剂的耗量，装置操作也较为经济。13. 石油化工厂各种干气作为制氢原料时应作如何处理？根据转化催化剂对于原料中的烯烃、杂志含量的要求，各种干气应作如下预处理：1)烯烃1%：根据干气中不同的烯烃含量，可以采用不同的烯烃饱和工艺，将干气中的烯烃含量降至 1%以下。2)总硫0.5ppm：可以通过“干法”脱硫，即有机硫的加氢转化氧
16、化锌脱硫工艺使干气中的总硫0.5ppm。在干气中的总硫含量 100ppm 以下时， “干法”脱硫才较为经济。3)氯0.5ppm：一般情况下干气中是不含氯的，可以不设置脱氯剂。但目前国内已经发生过转化催化剂氯中毒的现象。因此，即使干气的分析化验数据中不含氯，也应设计脱硫剂，避免转化催化剂氯中毒。4)砷1ppb：一般情况下干气中是不含砷的，可以不设置脱砷剂。即使干气中含有微量的砷，由于钴钼加氢催化剂具有微量砷的脱除能力，因此，一般不专门设置脱砷剂。14. 烯烃饱和的基本原理是什么？含烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气在烯烃饱和过程中，还同时进行有机硫的加氢转化反应。其基本反应式如下：烯烃： RC=
17、CR+H 2RC-CR+Q硫醇: RSH+H 2RH+H 2s硫醚: R 1SR2+2H2R 1H+R2H+H2S二硫醚: R 1SSR2+3H2R 1H+R2H+2H2S噻吩: C 4H4S+4H2C 4H10+H2S8氧硫化碳: COS+H 2CO+H 2S二硫化碳: CS 2+4H2CH 4+2H2S上述反应均为强放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，主要表现为烯烃加氢反应放出的热量。从理论上来看，1mol 的烯烃加氢需要1mol 的氢气，但考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低烯烃含量（1%mol） ，因此，应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%
18、，即可达到上述要求。针对焦化干气和催化干气而言，由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量，因此，在烯烃加氢饱和反应中，仅仅依靠自身的氢气，而不需要另外配氢。理论计算表明，1%（mol）的烯烃加氢反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高 2030。在实际生产过程中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为 1822。值得注意的是，在焦化干气作为制氢的原料时，应密切注意焦化干气中的氧气含量。因为在烯烃饱和反应过程中，干气中氧气会与氢气发生反应，放出大量的热。1% （ mol）的氧气反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高 90左右。当焦化干气中的氧气含量达到 1%时，采用绝热加氢
19、工艺时，加氢反应器很容易超温。15. 烯烃加氢工艺的方案有几种？焦化干气或催化干气作为制氢原料需要解决的主要问题是烯烃饱和问题。由于烯烃的加氢反应是一个强放热反应，从催化剂的耐热性能来说，加氢过程的操作温度就有一定的限制（小于 400） 。因此要使烯烃加氢转化反应顺利进行，就必须合理选择烯烃加氢工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂，以维持加氢反应的正常进行。目前国内采用的烯烃加氢工艺主要有以下几种：绝热加氢工艺、绝热循环加氢工艺、等温绝热加氢工艺、变温加氢工艺以及分段加氢工艺。916. 绝热加氢工艺的特点？烯烃绝热加氢工艺是国内目前处理低烯烃制氢原料的主要工艺，是在固定床反应器中进行，
20、其工艺路线与制氢装置传统的加氢工艺相同（见图 1） ，只是操作温度和使用的催化剂不同。17. 轻油转化工段的主要任务是什么？答：轻油蒸汽转化的目的是使组成为 CnHm的轻油和水蒸汽通过催化剂转化为有用的气体，H 2和 CO，同时伴生 CO2和少量的残余 CH4。对于工业制氢装置来讲，其中的 H2是我们的目的产物，而每个 CO 分子再经变换工段从水中夺取一分子的氢，再产生一部分 H2。根据工厂最终产品的需要，适当调节转化工段的工艺条件，合理设置下游工艺，即可分别生产出工业氢气、冶金还原气、氨或醇的合成气。18. 轻油蒸汽转化反应过程如何？答：与甲烷为主的气态烃原料相比，液态烃的各种轻油组成比较复
21、杂，有烷烃、环烷烃、芳烃。转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面，烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭，结炭反应是轻油蒸汽转化过程中必然发生的副反应，这正是轻油蒸汽转化过程和以甲烷为主的气态烃（如天然气和油田气）蒸汽转化过程的最基本的差别。由于轻油原料的组成比较复杂，反应又处于 450800的列管式变温催化床10层内，因此，轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。由于床层温差较大，不同部位的反应情况变化较大，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭
22、、氧化、变换、甲烷化等反应，反应机理可用下图形象地表示。CH4H 2OCO3H 2COH 2OCO 2H 2碱催化消炭 CH2OCOH2蒸汽裂解600发生均相热裂解烯烃脱氢、聚合、CH 4 裂解在酸性中心上600在镍表面催化裂解烃类原料炭蒸汽转化反应平衡产物CH4、CO、CO 2、H2、H 2O中间产物烯烃烷烃对应床层位置中间产物氧化物种CH4、H 2在酸性中心上裂解入口25%50%75%出口19. 轻油蒸汽转化过程中结炭反应机理如何？答：轻油蒸汽转化过程中， 在一定的水碳比之下，结炭反应是一种必然发生的热力学过程，关键是选择良好的催化剂和相应的工艺条件以尽量减少积炭，保证正常运行。结炭反应是转化过程中的一种副反应，它和转化过程密切相关。进入催化反应床层的反应物只有轻油（C nHm）和水(H 2O),很显然，我们的目的产物 H2来自 CnHm和 H2O。我们可以设想轻油的转化首先必须裂解，并伴随进一步脱氢、加氢产生了低碳数的烃和 H2，也同时产生了新生态的碳，而碳与水蒸汽反应便生成了 CO 和 H2。因此，轻油水蒸汽转化过程实际上首先是一个裂解过程，
