1、第 30 卷 第 2 期 石 化 技 术 与 应 用 Vol. 30 No. 22012 年 3 月 Petrochemical Technology & Application Mar. 2012工业技术（156159 ）干气制氢装置低负荷运行时的操作优化王辉 1，常永胜（中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266043）摘要：介绍了中国石化青岛石化公司 15 000 m3/h 干气制氢装置低负荷运行的生产情况，并从操作参数、操作方式等方面提出了一些优化措施。低负荷运行最突出的问题就是容易导致转化炉管内介质分布不均匀，形成偏流。须采取降低加氢反应器空速和入口温度，提高转化炉水碳比，
2、加大配氢量等措施，以增加转化炉管内介质流量，带走炉管内过多的热量。另外，还应有效控制变压吸附（PSA）解吸气中的氢气含量，适时对中变气进行切水操作，保持生产负荷提降量平稳。关键词：干气；制氢；蒸汽转化；低负荷；操作优化；加氢反应器；转化炉；水碳比中图分类号：TQ116.2 文献标识码：B 文章编号：1009-0045(2012)02-0156-04中国石化青岛石油化工有限责任公司 15 000 m3/h 干气制氢装置于 2010 年 3 月投产。受到下游用氢装置能力的限制，该制氢装置一直处于低负荷（运行能力低于设计能力的 60%）生产状态，长期在 27%54% 的生产负荷下运行。当制氢装置处于
3、低负荷运行时，其操作方式、操作参数等与设计指标（满负荷）存在一定的区别。笔者结合装置实际运行情况，通过对低负荷运行参数与设计指标进行比较分析，提出一些制氢装置长周期低负荷运转的优化操作措施，旨在为同类工业装置提供借鉴。1 装置简介1.1 工艺流程装置采用烃类蒸汽转化法及变压吸附（PSA）提纯氢气的工艺路线，生产纯度为 99.9%的氢气，作为汽柴油加氢精制装置和催化汽油选择性加氢脱硫装置的补充氢气。装置主要由造气和 PSA 两部分组成，原则流程见图 1。1 收稿日期：2011-11-29；修回日期：2011-12-14作者简介：王辉（1980） ，男，山东即墨人，学士，工程师。从事炼油装置生产技
4、术管理工作。原料缓冲罐 原料压缩机加氢 、 脱硫反应器转化炉P S A中变气分液系统中变反应器转化气余热回收器干气产品氢气循环氢去配氢P S A 解吸气图 1 制氢装置原则流程1.2 制氢原料原料为脱硫净化后的焦化干气、加氢干气及重整干气，同时也可以补充天然气。一般情况下的原料组成见表 1。表 1 制氢装置原料组成组分 /% 组分 /%氢气 24.41 反丁烯 0.03甲烷 46.20 顺丁烯 0.01乙烷 18.06 异戊烷 0.10乙烯 0.92 正戊烷 0.09丙烷 0.61 总戊烯 0.01丙烯 0.36 CO 1.55异丁烷 0.28 CO2 0.13正丁烷 0.39 N2 6.65
5、1-丁烯+异丁烯 0.21 硫化氢 * 5.29*质量浓度，单位 mg/m3。2 装置低负荷运行时的操作优化2.1 操作参数表 2 列出了不同低负荷运行时装置的主要操作参数，并与设计指标进行对比。表 2 不同生产负荷下主要操作参数对比生产负荷/%项目30 40 50 100产氢量/(m 3h-1） 4 500 6 000 7 500 15 000原料量/(m 3h-1） 1 648 2 177 2 753 5 487加氢反应器空速/h -1 319 364 402 795加氢反应器入口温度/ 278 279 281 308转化反应水碳比（摩尔比） 8.34 7.35 6.56 3.20转化反应
6、温度/ 730 743 760 840转化气残余甲烷含量/%(V) 2.74 3.03 3.13 6.502.2 加氢反应器操作优化2.2.1 空速由表 1 可见，本装置加氢反应器的主要任务是将原料中的少量烯烃进行加氢饱和。空速对加氢反应结果影响较大，增加空速，原料在催化剂床层中的停留时间缩短，可能会导致反应不完全，也降低了催化剂内表面的利用率，所以欲使原料气能达到一定的加氢程度，应在较低的空速下进行加氢反应。但考虑到设备的生产能力，在保证加氢反应器出口产品性能满足要求的条件下，通常会采用尽可能高的空速。由表 2 可见，与设计指标相比，装置在低负荷生产时，加氢反应器的空速很低，仅约为设计指标的
7、 40%50%。在低空速的生产状况下，原料气在催化剂床层中的停留时间延长，这样可加深加氢反应的程度，但同时也会提高催化剂结炭的倾向。2.2.2 入口温度为了抑制低空速时加氢催化剂的结炭倾向，在保证杂质能够脱除的情况下，需适当降低加氢反应温度。由表 2 可见，装置低负荷运行时，加氢反应器的入口温度比设计指标低 2530 。一般认为原料烯烃含量每增加 1%（体积分数）时，可导致床层温升达 25 1。当原料中烯烃含量增加过多，导致床层温升过大时，会损坏催化剂和反应器。因此应密切关注原料组分特别是其中烯烃含量的变化情况。当烯烃含量增加时，需相应降低反应器入口温度。如果烯烃含量过高，床层温升过大，即使降
8、低反应器入口温度也无法使床层温度保持在不超过 380 时，制氢原料必须切换为天然气和干气混合进料，甚至全部切换为天然气。2.3 转化炉操作优化2.3.1 转化反应水碳比转化反应水碳比是转化炉内转化催化剂最敏感的工艺参数。正常生产负荷下，在满足工艺控制指标要求的条件下，尽可能的降低水碳比，对节能降耗有着非常显著的作用。但在低负荷生产时，过低的处理量容易导致物料在每根转化炉管内的分布不均衡，产生偏流，同时物料的流速低，空速小，还会导致热量不能及时带出，严重时甚至会造成某些炉管内催化剂表面积炭，催化剂失活，炉管外壁局部温度偏高，造成炉管发生红管、花斑现象，影响催化剂和炉管的使用寿命 2。因此在低负荷
9、生产时，要采用较高的水碳比，提高物料总流量，使物料在炉管内分布更均匀，增大物料的流速和空速，将热量及时带走，以有效延长炉管和催化剂的使用寿命。由表 2 可见，水碳比设计指标为 3.20，当负荷降低时，水碳比相应增大，在 30%负荷时，水碳比达到 8.34，这样可以充分保护转化催化剂。处于低负荷时，采用高水碳比，转化炉需维持较大的配汽量，此时自产 3.5 MPa 过热蒸汽全部用于转化配汽，同时还需引进部分外网 3.5 MPa 蒸汽，这样虽然能耗增加，但提高了转化率，避免了水碳比失调以及转化炉脉冲进料等不利因素，可防止催化剂积炭。表 3 列出了低负荷情况下转化炉的配汽量。表 3 不同低负荷下的转化
10、配汽量生产负荷/%配汽量/（kgh -1）30 40 50自产蒸汽 8 485 10 647 12 246外网蒸汽 1 815 1 353 1 254合计 10 300 12 000 13 5002.3.2 火嘴操作低负荷生产时，由于空速低，因此只需较低的转化反应温度，但通过只点燃部分火嘴来维持转化炉的低温，有可能会导致炉管偏烧及炉管局部过热，甚至有可能引起蠕变加速和持久强度的急剧下降而导致炉管弯曲、红管等蠕变现象 3。因此最好将全部火嘴都点燃，通过降低进火嘴的燃料气量，将每个火嘴的火焰调小，以满足转化所需温度即可。同时，要密切监控转化炉管，严格控制炉管管壁温差和炉管出口温差。在生产运行过程中
11、，除仪表在线控制外，还须定期对炉管进行检测，确保各个炉管管壁的温差不大于 30 。如果监测到管壁温差偏大，要及时调整火嘴的燃烧状态，特别是要防止炉火扑管，消除炉管局部过热，使管壁温差回落到正常范围内，保证转化炉炉管受热均匀 4。通过调整火嘴操作，使炉膛温度分布均匀，还能保证各个转化炉管出口的温度也分布均匀，确保各炉管出口温差在 20 内。2.3.3 转化反应温度提高转化反应温度，可以降低转化气中残余甲烷的含量。常规制氢转化反应温度约为 750 ，采用 PSA 提纯的制氢装置，为了抵消压力提高对转化反应的不利影响，转化反应温度可以提高至 820 。实际上，转化反应温度与空速、水碳比是互相关联的。
12、在转化气残余甲烷含量符合工艺要求的前提下，可根据具体的情况进行温度调节，尤其在低负荷生产时，由于空速低，又采用了较大的水碳比，转化反应温度低于 750 时，同样也能保证转化气中残余甲烷含量低于控制指标。由表 2 可见，在 30%的生产负荷下，即使转化反应温度仅为 730 ，但由于水碳比很大（8.34） ，所以依然能够保证转化气中残余甲烷含量为 2.74%(V)，远低于设计指标。2.4 配氢量的优化制氢装置配氢量应满足 2 个条件，一是要满足原料中烯烃加氢饱和及有机硫加氢转化为无机硫所需的氢气量；二是要保证至少有 10%（体积分数）的氢气量作为转化催化反应的环境。由表 1 可知，原料中所含氢气体
13、积分数高达 24.41%，在满足烯烃饱和及有机硫转化为无机硫的用氢后，剩余氢气量也能够满足转化催化剂反应环境所需。因此，在满负荷生产时，完全可以停止循环配氢，仅用原料自带氢气即可。但在低负荷生产时，则需要加大配氢量，这样能在一定程度上避免物料在转化炉管内因分布不均而造成的偏流，避免转化炉管内的热量不能被及时带走的问题。为保证转化炉不偏流，低负荷时应采用全量循环配氢的措施。2.5 PSA 的操作优化2.5.1 解吸气中氢含量的控制PSA 产出的解吸气进入转化炉，与炼厂瓦斯气共同为转化炉提供燃料。解吸气中含有相当程度的氢气，过多的氢气被当作燃料使用显然不利于节能降耗，而且高含氢的燃料气在转化炉内燃
14、烧时，其火焰前锋温度会超过 3 000 ，如果火嘴调节不当，出现火焰过大过长，产生偏烧、扑炉管现象，就有可能导致红管、积炭的事故，如果出现高温火焰长期接触炉管的情况甚至会导致炉管超温损坏 5。因此在不同生产负荷下，在保证产品氢纯度和其中（CO+CO 2）含量均在指标控制范围的前提下，要尽量增大操作系数，使吸附时间尽可能延长，以有效降低解吸气中氢气含量，同时提高氢气的回收率。表 4 中列出了在不同生产负荷下，适当调整操作参数后 PSA 解吸气和产品氢相关性质对比。表 4 不同生产负荷下 PSA 解吸气和产品氢性质对比生产负荷/% 项目30 40 50 100 控制指标解吸气中氢体积分数/% 38
15、.39 35.68 30.77 22.27产品氢纯度/% 99.994 1 99.987 6 99.990 6 99.900 0 99.900 0产品氢中(CO+CO 2)质量分数10 6 9.25 10.26 14.07 10.00 20.002.5.2 中变气切水由于低负荷生产时，水碳比加大，配汽增多，导致中变气中夹带水汽的比例增大，PSA吸附塔的塔底管线基本上均有水切出，每半个月进行 1 次切水操作，每次每个塔可切出约 300 mL 水，这表明中变气带液较多。考虑到 PSA 吸附剂极易吸水，而且脱附困难，同时吸附剂吸水后，会导致其吸附能力下降，因此必须对进 PSA 的中变气进行严格的脱水
16、操作。一方面，要严格控制中变部分 3 个分液罐的分液效果，控制中变气进 PSA 的温度不高于 35 ，尽量将水从中变气中冷却下来。另一方面，在 PSA 各个吸附塔的塔底管线及中变气至 PSA 管线的低点等容易积液的地方，要及时、定期进行切液操作，尤其冬季应加大切液频次，可由半个月 1 次增加为 10 d 1 次。2.6 锅炉的操作制氢装置处于低负荷生产时，通常还面临着负荷变化幅度大的问题。当生产负荷在短时间内发生大幅度变化时，锅炉负荷也会随之发生剧烈变化，容易导致炉水出现磷酸盐的“隐藏”或“再溶出”现象。即锅炉负荷短时间内大幅度升高时，炉水中的磷酸盐浓度明显降低，甚至消失，而负荷短时间内大幅度
17、降低时，炉水中的磷酸盐浓度明显升高，并伴随着炉水 pH 值的波动。这样会给锅炉造成酸性磷酸盐腐蚀和影响其传热效果 6。因此，在调整制氢装置生产负荷时，务必要保持提降量平稳。3 结束语对于制氢装置而言，低负荷运行最突出的问题就是容易导致转化炉管内介质分布不均匀，形成偏流，进而影响炉管及转化催化剂的寿命。当生产负荷低时，须采取降低加氢反应器空速和入口温度，提高转化炉水碳比，加大配氢量等措施，以增加转化炉管内介质流量，带走炉管内过多的热量。另外，还应有效控制 PSA 解吸气中的氢气含量，适时对中变气进行切水操作，尽可能保持生产负荷提降量平稳等。这些措施虽然会增大装置的能耗，但却能充分保证转化炉管和催
18、化剂的稳定运行。参考文献：1贾文忠，何军成 .焦化干气制氢技术的工业应用J. 荆门职业技术学院学报，2006，21(3):1-6.2郭利昌.干气制氢工艺的优化D.天津：天津大学化工学院，2005.3关新国，房丽华 .加强设备管理确保制氢装置低负荷下平稳经济地运行J.石油化工设备技术，2000，21(4):49-51.4赵晓龙.制氢转化催化剂的使用与积炭J. 工业催化，2000，8(3):52-56.5田喜磊.制氢装置转化炉炉管花斑原因分析及处理措施J.河南化工，2011，28(3):46-48.6袁绍华，蔡武昌，等 .废热锅炉技术问答M. 北京：化学工业出版社，2008:215.Operati
19、on optimization of dry gas hydrogen generation plant at low loadWang Hui, Chang Yongsheng( SINOPEC Qingdao Petrochemical Co., Ltd. Qingdao, Shandong 266043 )Abstract: This paper introduced the low load production of hydrogen generation plant at Qingdao Petrochemical, and proposed optimization measur
20、es from operation parameters and operation methods. The outstanding issue at low load operation was easy to lead to uneven distribution and bias flow in reformer furnace tubes. In order to increase medium flow in reformer furnace tubes and take too much heat, it needed to reduce space velocity and i
21、nlet temperature in hydrogenation reactor, improve the water-carbon ratio in reformer furnace, increase hydrogen added, and other measures. In addition, it also needed to control the hydrogen content in desorbed gas from PSA effectively, drain water from middle-temperature shift gas timely, and keep stable when lifting or lowering the operation load. Key Words: dry gas, hydrogen generation, steam reformer, low load, operation optimization, hydrogenation reactor, reformer furnace, water-carbon ratio
