1、235Ce3 激活荧光材料发光光谱峰形与发光中心结构的关系的研究化学与分子工程学院 99 级 傅丹摘要本论文主要研究了以下三个方面的内容：1. 蓝色荧光粉光谱特征对三基色荧光灯性能影响的模拟计算。通过计算机模拟的色度学计算表明，蓝粉的波长在 455nm 时，三基色灯的发光效率最高，而发光峰值波长在 470nm 时，三基色灯的显色指数最佳。蓝色荧光粉发光峰带宽的增加使发光效率下降，而显色指数提高。提高三基色荧光灯性能的根本途径是提高蓝粉的发光效率，而不是靠移动蓝粉发光峰的位置。2. Ce3+激活荧光材料发射光谱峰形与发光中心结构关系的研究。我们主要研究了荧光粉 Y2SiO5:Ce3+，实验表明，
2、荧光粉 Y2SiO5:Ce3+的发射光谱不能由两个高斯峰拟合得到，而用四个拟合则比较合适。我们猜想这是由于 Ce3+在 Y2SiO5中占有两个不同位置，从而有两个发光中心引起的，并用 Rietveld 方法对(Y 1-xCex)2SiO5进行结构精修。由于 Ce 含量很低，很难得出 Ce 的在晶格中的确切位置,说明此方法应用范围很有限。在 Y2SiO5:Ce3+的电子顺磁共振(EPR)研究中，由于 EPR 仪器的频率不够高，也难以分辨出 Ce 的两个位置。3. Bi3+激活的蓝色荧光粉 Y2GeO5Gd 2GeO5体系发光性质的研究。在Y2GeO5:Bi3+中掺不同含量的 Gd，Sc，La，L
3、u 的发射光谱表明，光谱位置基本没有发生移动，而强度有所下降，当掺杂量超出固溶区范围时，则显示为两套光谱的重叠。Gd 2GeO5:Bi3+中掺杂 Sc，La，Lu 时现象类似,掺 Y 时强度有所提高，当(Gd 1-xYx)2GeO5:Bi3+中 Y 含量为 3时，发光强度最大。一. 蓝色荧光粉光谱特征对三基色荧光灯性能影响的模拟计算。（一）. 前言三基色荧光灯以其高效节能的优势已得到广泛应用，但关于三基色荧光灯粉的优化工作仍在进行，以期望进一步提高荧光灯的性能。目前的三基色荧光灯中，蓝粉用量较少(10%)，由于其发光峰位置处于人眼视见函数的不敏感区，对荧光灯总发光效率的贡献较小。但高效的的蓝粉
4、可以减少其本身在混合粉中的比例，从而增加绿粉和红粉的比例，使灯的发光效率提高。在现在普遍应用的三基色粉中，大多数蓝粉是以 Eu2 为激活剂。Eu 2 的发光是 5d4f 跃迁引起的，而 5d 能级受晶体场影响较大，使 Eu2 的发射光谱为带状光谱，并且晶体场的强弱不同会使发光峰的位置和带宽在一定范围变化。本研究试图通过理论上的计算给出蓝粉发光峰波长和带宽的变化对三基色荧光灯发光效率和显色指数带来的影响 。（二）. 计算原理在本研究中我们模拟了如下三基色粉混合成 6500K 色温荧光灯：分子式 发光颜色 色坐标 x 色坐标 yY2O3:Eu3+ 红色 0.629 0.359236CeMgAl11
5、O19:Ce3+,Tb3+ 绿色 0.313 0.606(BaMg)3Al14O18:Eu2+ 蓝色 0.145 0.051计算中选择 D6500 标准灯为参照光源，其颜色三刺激值为：X94.825， Y100.000， Z107.381，色坐标为： x0.3138， y0.3309。关于色坐标的计算采用 CIE1931 标准方法 。当用一组给定的红绿蓝三基色荧光粉进行混粉模拟计算时，我们首先可以由它们的发射光谱 R()、 G()、 B() 计算得到相应的颜色三刺激值 (Xr, Yr, Zr)、( Xg, Yg, Zg) 和 (Xb, Yb, Zb)。混合后总的颜色三刺激值为： rgbrCYZ
6、上式中( Cr, Cg ,Cb)是相应粉对三刺激值贡献的比例。 这里我们可以假设三种粉的比重和粒度一致，并且每种荧光粉对其它粉的发光不产生吸收，这样比例系数( Cr, Cg ,Cb)应为三种荧光粉的重量比。以上假设与实际情况有一定差别，但可以使计算大为简化，而且反映了所讨论问题的主要特点。考虑到常用的三基色灯为低压汞灯，其在可见光区也有发射光谱。我们根据文献 中三基色荧光灯汞线发射强度与三基色粉发射强度的比例计算得到汞线对所模拟荧光灯三刺激值的贡献为： XHg = 8.7, YHg = 8.3, ZHg = 20.1，并在以后的计算中视为定值。 这样荧光粉和汞线的总三刺激值为： rgbHgrC
7、YZZ为了模拟 6500K 色温的荧光灯，我们令上式中的 ( X,Y,Z) 值等于 D6500 参照光源的三刺激值。当我们改变蓝粉的发射光谱 B() 的波长或带宽会影响 ( Xb, Yb, Zb)，为维持三基色灯的色坐标 x 和 y 不变，则三种粉的比例系数( Cr, Cg ,Cb)应做相应调整。同时要维持荧光灯壁上所涂荧光粉的面积不变，由于我们已假设三种粉的粒度和比重一致，则相当于要求 Cr Cg Cb为常数。这样可以由如下方程组计算出新的组成比和三刺激值( X,Y,Z)： rgbrgbCXXrgbYYYrgbCZZZZY就是新的光谱特征下的亮度值。我们采用实际应用中常用的 Y2O3:Eu3
8、+, CeMgAl11O19:Ce3+,Tb3+的发射光谱作为红粉和绿粉的发射光谱。对于蓝粉，由于其发射光谱接近于高斯峰，因而我们采用高斯函数作为该荧光粉的发射光谱：20)1(exp/)(AB式中 0(nm)为蓝粉发射光谱的峰值波长， 为标准偏差，A 是发光峰面积。计算中通过改变蓝粉高斯峰的峰值波长和半峰宽，三基色荧光灯的 Y 值会随着变237化。我们用 Y 值变化的相对值来衡量荧光灯光效的变化，同时按照 CIE1974 年推荐方法计算荧光灯的显色指数的变化情况来衡量光源的显色性。（三）. 计算结果与讨论1蓝粉发光峰带宽和峰高不变峰值波长移动对三基色荧光灯性能的影响蓝粉发光峰带宽和峰高不变，峰
9、值波长移动时，蓝粉的量子效率恒定。我们考察半峰宽为 50nm 的蓝粉发光峰值波长从 400nm 移动至 500nm 的情况。此时，波长移向人眼视见函数敏感的区域，单个蓝粉的颜色三刺激值 Y（即发光亮度）增强。从图 1 可以看出，在 455nm 之前荧光灯光效随蓝粉的波长增加而增加；455nm 之后，荧光灯光效随蓝粉波长的增加而下降。当蓝粉发光峰波长为 455nm时，荧光灯的光效为最佳，这正是通常三基色荧光灯中蓝粉的发光峰波长。从显色指数的角度考虑，蓝粉发光峰最佳位置出现在 470nm 处，而不是 455nm 处。当蓝粉峰值波长从 455nm 红移至 470nm 时，荧光灯的光效降低不多，约为
10、5%，而显色指数提高较多，从 80 左右增加到约 90。 综合考虑荧光灯的光效和显色指数，使蓝粉发光峰的峰值波长处在 455nm 到 470nm 之间都应该是合适的。2蓝粉发光峰面积不变带宽变化对三基色荧光灯性能的影响发光峰面积不变也近似表示蓝粉的量子效率一定。发光峰带宽变化相应地发光峰的强度也要变化，即带宽增加峰强减弱。我们选择一些半峰宽不同的发射峰图 2 蓝粉的带宽变化对三基色荧光灯亮度和显色指数的影响。o 30nm *40nm 50nm 60nm 70nm 80nm图 1：蓝粉波长变化对蓝粉亮度、 总亮度和显色指数的影响238模拟计算了这些峰位置移动对三基色荧光灯光效和显色指数的影响，结
11、果示于图 2。可以看出半峰宽的变化对三基色粉的发光效率和显色指数都有很明显的影响。蓝粉半峰宽展宽对三基色荧光灯光效的提高是不利的，但有利于荧光灯显色指数的提高。不论蓝粉半峰宽如何，其荧光灯的光效和显色指数仍分别在波长为 455nm 和 470nm 达到最大值。（四）. 结论根据模拟计算的结果，可得到如下结论：1当蓝粉发光峰的面积恒定，即量子效率不变，要使三基色灯的光效为最佳，其蓝粉的峰值波长应为 455nm，但在 440nm470nm 的范围内光效变化不大。三基色荧光灯显色指数的最佳值出现在蓝粉波长为 470nm 的位置，但在460nm480nm 之间都有较高的显色指数。蓝粉发光峰位置对显色指
12、数影响比对光效的影响更为敏感。2蓝粉半峰宽的增加不利于三基色荧光灯光效的提高，但对其显色指数的提高有利。综合考虑光效和显色指数，蓝粉的峰值波长应在 455nm - 470nm之间，并且发光峰有一定的宽度。若蓝粉的发光峰已处于 455nm 附近，提高三基色荧光灯性能的根本途径是提高蓝粉的发光效率，而不是靠移动蓝粉发光峰的位置。二. 蓝色荧光粉 Y2SiO5:Ce3+的发光峰形与 Ce3+在不同格位占有率的关系。（一）. 前言Ce3+激活的荧光粉由于其良好的发光性能被广泛应用于各种荧光灯和显示设备中 。Ce 3+离子有两个基态 2F7/2和 2F5/2，激发态为 5d 能级。5d 能级受晶体场影响
13、很大，使其不再是分立的能态，而形成能带，5d 2F 跃迁产生宽带发射光谱 。同时由于基态有两个能级，实际的发光峰为两个宽带，两个带的能级差约为 2000cm-1。理论上认为荧光材料的发光谱具有高斯峰的形状，以往人们常用两个高斯峰拟合 Ce3+的发射光谱，这对于很多 Ce3+激活的荧光粉体系是合适的。然而我们最近的研究表明 ，在有些掺 Ce3+的荧光材料中，例如239Y2SiO5:Ce3+、YBO 3:Ce3+、YPO 4:Ce3+等体系，这种拟合是不准确的。我们的研究目的就是要找出这种拟合不准确的原因，并期望找出合适的峰函数来描述 Ce3+激活的荧光粉的放射光谱。我们主要研究了蓝色荧光粉 Y2
14、SiO5:Ce3+。它具有较好的发光亮度和抗电流轰击性，被用作低压阴极射线荧光粉。如果能够找出 Y2SiO5:Ce3+的发光峰形与结构的关系，就能够帮助我们理解其它的 Ce3+激活的荧光粉体系的发光性质。在文献中 ，有人用光谱拟合，EPR，结构精修等方法尝试解决过类似的问题，因此我们也用这些方法进行了研究。（二）. 实验条件我们分别用固相烧结法和溶胶凝胶法合成了 Y2SiO5:Ce3+和(Y 1-xRex)2SiO5. 起始原料是 99.9%Y2O3, 99.99%Gd2O3, 99.99%Nd2O3, 99.9%Pr6O11, 99.9%SiO2, 99.9%Ce(NO3)39H2O, 99
15、.9%CeO2, 99.99%Si(OC2H5)4。固相原料均在 800烘干2h。合成(Y 1-xRex)2SiO5 (ReGd，Pr，Nd)的方法是用玛瑙研钵将化学计量比的原料研磨均匀，在快速升温箱式炉中 1500下焙烧 6h。合成 Y2SiO5:Ce3+时，需加入 99.99%的炭棒，维持还原气氛，保证 Ce 处于 Ce3+的状态。用溶胶凝胶合成(Y 1-xRex)2SiO5时，先用 2mol/LHNO3 溶解 Re2O3和 Y2O3，在6080水浴加热和电磁搅拌下加入等当量 Si(OC2H5)4的乙醇溶液，用 2mol/L氨水缓慢调节 PH 值，直至溶液变成凝胶状，在 7080的烘箱中放
16、置 2h，再在 120140放置 12h，然后在 1400下焙烧 6h。得到的样品在 Rigaku D/Max2000 下进行 XRD 物相和结构分析，用 F4500 测荧光光谱，ER200-SRC-10/12 测 EPR 光谱。（三）. 实验结果与讨论1. 用高斯函数拟合 Y2SiO5:Ce3+的发射光谱对于只有一个发光中心的 Ce3 激活的荧光粉，其发射光谱应该由两个发光峰 5d 2F5/2与 5d 2F7/2重叠组成，可以用两个高斯峰很好的拟合。Y 2SiO5的空间群是 I2/c，其中 Y 占据两种不同的格位，分别是 7 配位和 6 配位的 Y ，可以从图 3 中看出。如果在其中掺入 C
17、e3+，Ce 3+也应该可以占据两个不同的位置，因而产生两个发光中心，每个发光中心都有 5d 2F5/2 与 5d 2F7/2跃迁，应该产生两组共四个发光峰，这与 Y2SiO5:Ce3+的发射光谱能够用很好的用四个高斯峰拟合是相符的。在图 4 中给出了分别用两个高斯峰与四个高斯峰拟合(Y 0.9Ce0.1)2SiO5的发射光谱的结果，可以看出，用四个发光峰拟合时误差很小。拟合时满图 3：Y2SiO5 中 Y 处于不同位置时的配位情况240足如下条件：两组峰中，每组中的两个高斯峰之间间隔约 2000cm-1, 并且它们的半峰宽接近。由于这几组峰的半峰宽很宽，拟合时会出现多种可能的结果，如果能够进
18、一步做低温光谱进行拟合，在低温下减小了温度展宽的因素，光谱分得更开，更容易得到可靠的结果。但由于缺少低温装置，没有进一步研究下去。尽管如此，通过室温下光谱的拟合已经可以推测出 Ce3+的发光峰是由四个峰组成的。为了证实这一想法，我们进一步用结构精修和 EPR 的方法研究了Ce3+在晶格中占有的确切位置。0 ; ; O; Y 7 ; ;i ; V 渨 V Y2GeO5:Bi3+的发射光谱峰值在 375nm 附近，最大激发波长为 294nm，而Gd2GeO5:Bi3+的发射光谱峰值波长在 450nm 附近，最大激发波长为 314nm。从图中可以看出，在 Y2GeO5:Bi3+中掺 Gd 时，随 G
19、d 含量增加，开始时发射峰位置不变，强度有所变化，掺到 Gd 含量为 30时，已经在 450nm 显示出一定的发射，Gd 含量为 50时，发射光谱由两个较强峰组成：375nm 的峰与 450nm 的峰；在Gd2GeO5:Bi3+中掺 Y 时有类似的现象，刚开始 Y 含量低时，发射光谱的位置在450nm 附近不变，强度略有变化，掺到 Y 含量为 30，出现了 375nm 的峰。这一现象说明，在 Y2GeO5:Bi3+中掺 Gd 或 Gd2GeO5:Bi3+中掺 Y 不会使它们的发射光谱发生明显的位移，之所以掺的量到了一定范围会出现两个峰共存，是由于这时样品不是纯相，而是 Y2GeO5与 Gd2G
20、eO5的混和相，即掺杂量超出固溶区范围。图 7：(Y1-xGdx)2GeO5:Bi3+系列样品的发射光谱(激发波长 294nm)243由光谱分析的结果可以得出(Y 1-xGdx)GeO5的固溶区范围为 x0.7。为了证实这一想法，我们又测试了这一系列样品的 XRD，结果示于图 8。通过 XRD 进行物相分析可以得出(Y 1-xGdx)GeO5的固溶区范围为 x0.7，这与前面的光谱分析是一致的。 0Gd，La 半径大，其锗酸盐为 Gd2GeO5 结构(P2 1/c)，这两种结构中 Re 的配位环境是不一样的，因而具有两类不同的发射光谱。Y 2GeO5:Bi3+中掺 10%La, Sc, Lu
21、时，仍在固溶区范围内，发光峰位置不变。Gd 2GeO5:Bi3+中掺 10%Lu，10%Sc 时，已经超出固溶区范围，两相共存，发射光谱由两个发光峰组成，而掺 10%La 时形成固溶体，只有一个发光峰，这与 XRD 物相分析得到的结果相一致。5i ;i 9 1 2O;5i 9 1 )2;5i （四）. 结论1通过固溶体离子取代的方法不能使 Y2GeO5:Bi3+和 Gd2GeO5:Bi3+的光谱发生移动，当取代量在固溶区范围内时，光谱形状不变，强度略有变化；当取代量超出固溶区范围，光谱为两种物相发光峰的叠加。因此不能通过此方法使Y2GeO5:Bi3+的发射光谱红移到蓝光区域。2用 Y 取代 Gd2GeO5:Bi3+中的 Gd 时，发光强度有所提高，当取代量为 3%时，强度提高最多，达到 20%。致谢我在研究过程中得到荆西平老师的悉心指导，他给予我的研究很多重要的意见和建议。组内的博士生匡小军、博士后郭培民、焦桓和田曙坚老师、李国宝老师、廖复辉老师也给我提供了很大的帮助，在此一并感谢他们为我的研究所做的无私的奉献。同时感谢泰兆教育基金提供的研究资金，保证我研究的顺利进行。参考文献： 傅丹 郭培民 王稼国 陈德来 荆西平， “蓝粉光谱特征对三基色荧光灯光图 10：(Y1-xRex)2GeO5:Bi3+与(Gd 1-xRex)2GeO5:Bi3+样品的发射光谱
