1、化学热力学的历史发展 摘 要 本文比较系统地回顾丁化学热力学发展的历史，提出丁化学热力学发展经所丁四十阶 段即反应亲和力的探索、经典热力学的奠基、化学热力学的建立和拓展 关键调 热力学；物理化学，北学史 化学热力学主要是研究物质系统在一定条件下的化学变化和物理变化所伴随的能量变 化，从而对化学反应发生的方向和进行的程度作出准定量的判断 】8世纪至l9世纪初，化学反应与热现象的大量实验，为化学热力学的建立提供了事实依 据 19世纪中叶以后，经典热力学为化学热力学的诞生奠定了理论基础；尤其是霍斯特曼、吉 布斯等人的杰出工作，使之逐步l形成为一门独立的分支学科；并在上世纪与本世纪之交，不断 地向物理
2、化学的其他分支学科拓展；近几十年来，仍有新的突破 1反应亲和力的探索 化学反应发生的内在实质是化学领域中最古老又最富吸引力的问题、古希腊人曾用“爱” 和“憎”表示物质化合和分解的倾向，并先后形成了观念上的两派以赫雷克利特(Heracletus， 公元前500年)为代表的一振认为相反物质乃相吸 f；而希滤克拉茨(Hppoclates，公元前400 年)为代表的一派则认为相似物质乃相吸引13世纪，德国的炼金家马格努斯(AlbertMagnus， 11931282)接受了这种观点，提出把导致化学反应得以发生的力称为化学亲和力(Chemical affinity) 17世纪以后，牛顿(IsaacNew
3、ton，16421727)的物理学理论赢得了人们的普遍承认，化学 家们自然不能不受到很大影响他们开始努力运用牛顿的学说研究化学亲和力的本质问题 他们的基本思想是t物质的每个微粒都具有某种吸 f力，这种力是发生化学反应和物理变化 的唯一原因，从而摆脱了用“爱 和“憎 之类的超自然力对化学反应亲和力的解释；并列出能 表现化学亲和力的亲和力表，借以反映化合物相互之问的反应能力1718年，法国药剂师杰夫 鲁瓦(cJGcoffrog，16721731)作了第一次尝试，列出了一张化学亲和力表类似的化学亲和 力表曾经十分流行，而以1775年瑞典化学家伯格曼(Tarbern Bergman，17351784_
4、)精心编制 的表较为完备他编制的化学亲和力表中，列出了59种物质的亲和力状况1786年，戴奠维 (Guytc,n dc Morvu，17341816)为方法论百科全书写了一篇论述化学亲和力的长篇论文， 基本上重述伯格曼的主张可见，这种思想在l8世纪末得到广泛地流传 1798年，随拿破仑远征的化学家贝托雷(Laudc Louis Bcrthollet，1 7481822)曾对埃及盐湖 中苏打碱的生成过程和生成条件进行过多次观察，在此基础上总结出有关化学亲和力的许多 而丽 瓣 维普资讯 http:/ 第2期 点锃会荨 学热力学鲍历史赞晨 新观点1799年贝托雷在开罗的埃及研究所宣读了他的科学报告，
5、并于1801年以“亲和力定 律的研究”(Researches Sur Les Lois de L Afinite)为题发表，1 803每以 静化学论rEssa J de s ra_ iqae Chimique)为题出版在这些著述中，贝托雷首次提出如下论断：化学反应的方向取决于反 应物的质量和其他物理作用力，如内聚力、挥发力、溶解力、弹力(压力)，贝托雷把化学看作是 应用力学的一部分，因此他认为化合物应当受牛顿力学的支配贝托雷在他的化学静力学 实验(1803年，巴黎)一书中介绍化学亲和力学说时写道：只有当人们把亲和力这个概念作为 一切化合物成围而提出来之后，方才可以认为亿学是一门具有普遍性脬理的
6、科学在枢当长 的时问内，探索如何锯释化学亲和力的活动，一直成为化学研究的动力 在l 9世纪前半叶，化学家们对化学亲和力的研究继续付出了很大的精力，又作了一些新 的尝试例如试图用“对立电荷说”解释亲和力，用“亲和力单位”表示价键等然而，也就是在 那时有些化学家则觉得物理学家提出的能量概念似乎为理解化学亲和力提供了一条比较理 想的途径历史事实也说明，在经过热化学家的一番努力，并运用热力学基率定律才实现了化 学亲和力的定量化量度 2经典热力学的奠基 早在l 780年，法国化学家拉瓦锡(Antoine Imurent Lavoisier，1 7431794)和拉普拉斯 (Pierre Simon La
7、place，l7 4 9l 827)就报导过关于化学反应热的研究，并设计了第一台简陋的 量热计他们证明了一个反应所放出的热量等于其逆反应所吸收的热量；还研究过一些物质 的比热、潜热及燃烧过程放出的热量半个世纪以后，盖斯(GermainHenriHe,c6，1802l850)于 l 836年发现：在任何化学反应中，不论该化学过程是一步完成，或者是经过几个阶段完成它 所产生的热量始终是相同的1840年，他在圣彼得堡发表了一篇关于各种化学反应热的研究 报告，指出生成物的制得不论经过多少中间步骤，释放的总热量总是相等这一总热量守恒定 律被命名为盖斯定律从19世纪5O60年代，法夫尔(RAFarue，1
8、8131880)、西尔格曼(T Sllbermann，1806l865)和汤姆生(JThomson，1826l 909)进行了热化学的研究，尤其是汤姆 生出版了热化学著作提出了化学亲和力与反应热效应有联系的思想以后贝特罗(Mar cellin Berthelot1 827l 907)发明了精确1删定燃烧热的方法(贝特罗热弹)提出了沿用迄今的 “放热”和“吸热”等术语，并指出“凡是没有外部能量输入的化学反应都有生成可以释放出更 多热量的物质或物系的倾向”，被命名为贝特罗一汤姆生原理贝特罗一汤姆生原理虽有相当大 的局限性，但它预示了判断化学反应方向性的端倪 在化学家们着力研究反应热效应的这一时期，
9、经典热力学取得了重大的成就1842年，迈 尔(RobertMayer，l 81 4l887)提出了热功转化的规律1845年焦耳(James Prescott Joule， l8181889)进行了热功当量的精确测量l 847年赫姆霍兹(Hermann Helmholz，l82ll894) 发表了论力的守恒，全面论述了能量守恒与转化定律后，才算最终确定了热力学第一定律 1853年，开尔文(LoM Kelvin)，即威廉汤姆逊(William Thomson，18241907)给出能量函数 U的定义：把给定状态中的物质系统的能量表示为“当它从这个给定状态无论以什么方式过渡 到任意一个固定的零态时，
10、在系统外所产生的用机械功单位来量度的各种作用的总和 ，并 把能量转化与物质系统的内能联系起来，给出了热力学第一定律的效学表达式：d =一 热力学第一定律揭示了各种形式的能量之间相互转化和守恒的规律但问题又出现了， 即不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢?热力学第二定律贝!j解决了热能与其他能量 维普资讯 http:/ 华中师范大学学报(自然科学蕨) 第25卷 形式(运动于臣式)之间转化的特殊规律，即热功转化的方向性问题热力学第二定律的思想始 自1824年卡诺(Sadl Carn，7961832)发表的关于火的动力的研究论文，提出了著名的卡 诺循环和卞诺原理并在论述热机的效率时指出：任何时候
11、，不可能希望实际上剃用燃烧的全 都推动力1834年，克拉氟隆(B P已Clapegron，17991864)给出了卡诺循环的几何表示、 1850年，克劳修斯(Rudolf Ciausius，18221888)在进一步研究了卡诺和克拉氟隆的工作的基 础上，发现其中包含葺一个新的自然规律即热力学第二定律克劳修斯把这一规律表述为； 不可能把热从低温物体转移到高温物体面不引起别的变化1851年，开尔文独立地提出了热 力学第二定律的另一种表述方法t不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他 影响后来，奥斯特瓦尔德(wOstwa，18531932)用“第二类永动机不可能造成”来表述热 力学第二定律
12、1854年，克劳修；昕在热的机械理论的另一形式珀q论文中，提出把任意的可逆 循环等效地看作由无数个卡诺循环构成，得出克劳修斯等式t中 =0 1865年克劳修斯在 论热的机械论中主要公式适于应用的各种形式 的论文中，把上述关系推广到不可逆过程， 得出克劳修斯不等式：中 o，同时，就是在这篇论文中引入了新的热力学函数熵( )，给出 了热力学第二定律的数学表达式：d,S一 0 在热力学第一、第二定律建立之前，开尔文于1848年基于卡诺和克拉佩隆的工作提出了 绝对温标开尔文指出此温标的特点是“这一温标系统中的每一度都有同样的数值，也就是说， 只要一单位热从温度为 的物体A传至温度为凹一1)的物体 ，无
13、论 是什么数值，都将给出 同样数量的机械效应，这个温标的特点是它完全不依赖于任何物质的物理性质 +热力学第二 定律建立之后，绝对温标易名为热力学温标，荷兰物理学家昂内斯(Heike Kamcrlingh Onries， 18531927)又定义了一个热力学函数焙；开一 +PVl赫姆霍兹定义了赫姆霍兹自由能 A=盯一 吉布斯(JosiahWiliardGibb，18391903)定义了吉布斯自由能IG tt一 7l麦 克斯韦(James Clerk Maxwell，18811873)建立了热力学基本关系式；到1906年，能斯特 (Walther Hermann Nernst，18641941)提
14、出热力学第三定律：若将绝对零度时完美晶体中的 每种元素的熵值取为零，则一切物质均具有一定的正熵值但是在绝对零度时，完美晶体物质 的熵值成为零”至此，经典热力学的基本定律已经确立 虽然热力学建立过程并没有和几乎同时在进行的热化学的研究结合起来，但热力学基本 定律却是反映化学反应体系中最一般的规律，所以很快就被化学家们所应用倒如，盖斯定律 被看作热力学第一定律的直接结论贝特罗一汤姆生原理被热力学特性函数岛一 ”取代， 用于判断化学反应自发的方向和限度 3化学热力学的确立 从物理化学的意义上讲，化学热力学的内容包括：热化学、热力学基础、化学平衡和相平 衡荨、狭义上讲，化学热力学则是把热力学基本定律应
15、用于化学过程，解决化学平衡和相平衡 的一般规律因此，自然科学史家一般认为德国科学家霍斯特曼(AFHorstrnann，1842 1929)是第一个用热力学基本定律解释化学过程的人1868年他在研究氯化铵的升华过程中 发现蒸汽压随温度的变化关系服从克劳修斯一克拉佩隆方程 = 进一步利用 这一方程式计算了一些水合物和碳酸盐的离解热并在此后的几篇论文中，他继续应用热力 维普资讯 http:/ 第2期 白锦台等，化学热力学的历史发展 学第二定律研究化学反应取得了一些成就 18841886年，范霍夫(Jaeobux Hendrus Vant t Hoff18521911)将克劳修斯一克拉佩 隆方程加以推
16、广，使之适用于气体或稀溶液的物质之间化学平衡的所有情况 ，并提出用化学 反应平衡常数 代替方程式中的压力P(分解压)，即得到范霍夫关于化学平衡的等压方程： In K 一 t- 他称之为化学反应的动态平衡原理，并叙述为：在物质体系的两种不同状态 之间的任何平衡，困温度降低向着产生热量的两个体系的平衡方向移动这一原理也分别在 1874年和1879年由穆迪壤(J Mouter)和罗宾(G，Robin)提出：压力的增加，有利于相应的体积 减少的反应发生差不多在范霍夫提出动态平衡原理的同时，勒夏特里(Henri Le Chateller， 18501936)在研究了各种因素对化学平衡的影响之后，于188
17、4年指出：任何一个处于化学平 衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如温度、压力、浓度等)发生改变时，系统的平衡将发 生移动平衡移动的方向是向着减弱外界因素的改变对系统的影响的方向这被称之为勒夏 特里平衡移动原理化学平衡移动原理是勒夏特里提出来的，范霍夫在这方面的工作主要是 给它以热力学的阐述 吉布斯提出了处理化学平衡和相平衡的更一般的方法，可以说是牢固地构筑了化学热力 学理论体系的基础他对问题的研究完全是纯理论的，达到了高度的抽象性和普遍性吉布斯 对化学热力学的研究开始于1873年这一年他撰写了两篇论文图解方法在流体热力学 中的应用，和用曲面方法对物质热力学性质进行几何表示，论述了用二维图形或
18、三维空间曲 面表示热力学的各种关系用压力和体积为坐标表示热力学的过程，这种方法以前就有人采 用(如赫姆霍兹对常诺循环的表示)，而吉布斯却研究取其它的量为坐标他表示，如果取熵和 体积为坐标，那么也能应用于不同凝聚状态共存时的场台，并倡导了当时科学家们不十分熟 悉的状态方程，又在内能、熵、体积的三维坐标图中，给出了完全描述系统全部热力学性质的 几何曲面此后，吉布斯的第三篇论文关于复相物质的平衡，分别于1 876和1 878年分两部分 发表、文章长达300页，包括701)多个公式，对问题的讨论进入多组分复相体系t3在这篇论文 中，吉布斯提出了相律，并首次引入了化学势的概念吉布斯针对由几种物质组成的不
19、均匀系 统，得到多组分体系的热力学基本方程，利用吉布斯的热力学基本方程，能够导出不均匀系统 的一切热力学性质由于吉布斯用来表述自已思想的数学推导相当严谨，除少数专家外，一般 人无法理解其论文的真正含义，差不多20年以后，人们对青布斯学说的评价才有定论，并逐渐 传播开去 化学热力学发展到l9世纪末还只能处理理想体系，或者将一些实际体系近似地当做理想 体系处理，而对多数实际体系有较大的偏差路易斯(GilbertNcwn Lewis，18751946)于1901 年和1907年先后发表过两篇论文，提出“逸度 和“活度”的概念，代替理想体系的压力和浓度， 从而修正了实际体系和理想体系的偏差扩大了化学热
20、力学理论在实际体系中的应用1924 年，路易斯和兰德尔(MRandall，1 888-1950)合著化学物质的热力学与自由能，在这部著作 中，他们把“亲和力 都改用为“自由能 一词在热力学文献中，“亲和力”一词虽未被彻底更 换，但其确切的古意在1922年以后被唐簿尔(Theophile De Donder)阐述得更明确了至此，应该 说，化学热力学的理论框架已基本建立起来了尤其对于化学亲和力的思考和理解，化学家的 认识仅仅是一种原子问的价键概念，而物理学家则认为是化学过程的“能量 的概念，为理解 化学亲和力(即产生这种化学作用的根本原因)指出了一条比较理想的途径 维普资讯 http:/ 华中师范
21、大学学报(自然科学版) 第25卷 4化学热力学的拓展 在化学热力学形成的过程中，化学热力学的概念、理论、方法等都在向物理化学的其他领 域，如溶液、电化学、胶体化学、表面化学等渗透，显示了化学热力学的实用性和生命力， 1882年，法国化学家拉鸟尔(Francom Marie Raoult，18501901)在系统地测定了29种有机 化合物水溶液的凝固点降低值 后，发表了关于稀溶液凝固点降低值的研究报告提出了凝 固点降低公式。此后不久有发现溶液沸点的升高服从于类似的规律在这期间，范霍夫对 浦菲弗(Wilhelm Pfeffer1 8541920)在l 877年提出的稀溶液渗透压公式进行了研究证明了
22、 其中的常数等于理想气体常数，并利用热力学方法，从渗透压公式导出凝固点降低公式等，证 明了它们之间的联系从而把稀溶液依数性的经验规律统一起来1629年，希尔德布兰德(Jool H、Hicbrand)提出正规溶液的概念；1931年，斯卡查德(George Scatchard)导出混台液体分子问 相互作用能的公式1933年，建立了关于正规溶液混台热的斯卡查德一希尔德布兰德公式。、 至此，溶液理论的研究便建立在热力学的基础上， 能斯特把他学热力学应用子电化学的研究并取得成功，1889年，他得出了电极电位和电 动势的渗透理论，认为电极电位是由金属一溶液的电位差决定的，电池的电动势是两个单电 投的电位差
23、的差值由此得到了电极电位与电解质溶液活度之间的关系式，即能斯特公式： 一 一 Inl I】(m) ，奠定了可逆电池的热力学基础对通过电动势测定热力学量作了 J 一 一 开创性的工作 1878年，吉布斯应用热力学研究吸附现象他将界面相视作二维的几何面，界面相只有面 积而没有体积。但有其特殊的热力学性质，并建立了吉布斯吸附等温式奠定了表面化学的基 础191 6年，朗格谬尔(ILangmuir18811957)导出了理想单分子层的朗格谬尔吸附等温式， l938年，布仑诺厄(s、Brunauer)、爱麦特(PHEmmett)和特勒(ETeller)把朗格谬尔公式推广 到多分子层吸附现象，得出“BET”
24、公式，成为测定罚体比表面的标准方法。1940年，古根海姆 (EAGuggenheim)将界面视作三维的热力学相，具有一定的体积、内能、熵等，使表面化学的 处理方法更接近于实际的物理状态，化学热力学应用于胶体化学的研究，主要体现在1911年 唐南(TG，Donnan)提出的半透膜平衡理论，并为实验所证实 化学热力学的拓展，一方面表现在向横向相关学科的渗透，同时，促进了经典热力学的发 展经典热力学主要限于讨论封闭的处于平衡或经历可逆过程的物理、化学系统的行为实际 的物理、化学过程通常是不可逆的，从这个意义上说，完备的化学热力学理论应该属于不可逆 过程热力学的范畴 历史上，不可逆过程热力学的研究可以
25、追溯到1g世纪关于热导、扩散和电导现象的研究 但长期局限于对近平衡的非平衡状态和过程的研究t直到2O世纪60年代关于远离平衡的非 平衡状态和过程(特别是化学过程)的热力学理论才取得重要的进展1929年，盎萨格(Lars On- sager，19031976)发表了题为不可逆过程的倒易关系的论文，从微观可逆性原理推导出著 名的盎萨格输运系数倒易关系： = ( ， =1，2，9， )，1947年，比利时物理学家普里高 津(Ilga Prlgogin)发表了t不可逆现象热力学研究拍q论文，阐述了由体系内部的不可逆过程导 致的熵产生速率，在非平衡线性区的定态取极小值的 最小熵产生定理”盎萨格的 倒易关
26、 系”和普里高津的“最小熵产生定理”构成了不可逆过程热力学的基石普里高津提出 最小熵 维普资讯 http:/ 第2期 白锦会等t化学热力学的砑史发展 产生定理 之后，于1955年对于远离平衡的化学体系可以出现非阻尼振荡的化学反应作了理 论预言在j967年的一次国际理论物理和生物学会议上，普里高津发表了结构、耗散和生命 的论文，提出了在远离平衡的非线性区可以在一定条件下形成稳定的有序结构，并将这种结 构称为耗散结构、耗散结构的形成和维持至少需要两个基本条件，首先，系统必须是远离平衡 的开放系统，以维持一个足够强的负熵流(d 出O)使系统处于相对低熵的有序状态，其 次，必须涉及某些非线性的动力反馈
27、步骤。耗散结构理论的应用最先在化学领域获得成功，典 型的例子是在反应一扩散系统中形成的浓度随空间规则地变化的状态(浓度花纹)，浓度随时 问周期性地变化的状态(化学振荡)，以及浓度同时随空问和耐间规则地变化的状态(化学波) 在2O世纪以前，化学家们普遍重视和推崇基于化学实验的经验归纳法而不太重视和不 善于运用抽象演绎法、由于吉布斯等杰出物理学家的贡献，使得化学热力学建立起了一个演 绎性质的理论体系但是，热力学本身是在人类实践经验的基础上完成的理论，这种经验受到 人们感觉能力的制约，必然停留在近似的程度上对此，吉布斯在l9世纪8o年代也曾指出：由 经验确定的热力学定律表达的是大量粒子组成的体系之近
28、似与可几的行为，热力学的台理基 础建立在力学的一个分支上、吉布斯把这一力学分支叫统计力学，并坚信“热力学定律能够轻 易地从统计力学的原理得出 经过吉布斯前后几代科学家的努力，到本世纪初叶已经建立起 统计力学的理论体系统计力学作为对化学热力学的补充和提高，使得化学家们根据分子和 原子的内部结构、微观机制、光谱性质等计算其宏观热力学量、预测化学反应的宏观规律成为 可能，从而极大地丰富、发展和完善了化学热力学的理论和方法 参考文献 13朱荣华物理学基本概念的历史和发展北京：冶金工业出版社1987Il57 2J R拍廷顿著-胡作玄译化学筒史北京t商务印书馆-1979I349 3广重衡著李醒民译物理学史
29、-北京 求实出版社，1988241 |张家治主皇化学史教程太原t山西人民出版杜1987231 HIST0RICAL DEVEL0PMENT OF CHEMICAL THERM0DYNAMICS Bai Jinhui (Development Centre of sd帅-1 hnoIo and Education-Cereal China Normal University，Wun) Dai Zhisong ( nn丑1 Cna Normal Universi竹升嚣s-Wuhan) Abstract In the paper，the history of Chemical thermedynamies，which is divided into four periods，that is，the discover of basic laws of thermochemistry and thermodynamics，the estab- lishment of chemical thermodynamics，and the extention of the arcaof it，is described Key words thermodynamicsIphysical chemistry；hktory of chemistry 维普资讯 http:/
