1、二维硫化铋复合泡沫镍正极材料的制备及在 Li-O2 电池中的应用 刘云菡 舒朝著 龙剑平 胡安俊 成都理工大学材料与化学化工学院 摘 要： 采用水热合成法制备了二维硫化铋复合泡沫镍电极材料, 避免了使用传统碳材料和粘结剂在充放电过程中有害放电副产物的生成。通过扫描电子显微镜 (SEM) 和 X 射线粉末衍射 (XRD) 对该复合材料的形貌和物相进行了表征, 采用循环伏安法、恒流充放电法研究空气电极的电化学性能。结果表明, 二维硫化铋复合泡沫镍作为空气电极的电池在充放电过程中具有降低过电位的效果, 在 100 次循环内充电电压低于 3.82 V。关键词： 锂空气电池; 空气电极; 硫化铋; 泡沫
2、镍; 过电位; 循环伏安法; 作者简介：龙剑平 (1973-) 男, 湖南衡阳人, 教授, 主要从事复合材料、薄膜材料等的研究;E-mail:;作者简介：刘云菡 (1993-) 女, 四川内江人, 研究生, 主要从事新能源材料研究, E-mail:。收稿日期：2017-09-28基金：四川省教育厅自然科学基金项目 (No.14ZB0064) Preparation and electrochemical properties of two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite materialLIU Yunhan SHU Chaoz
3、hu LONG Jianping HU Anjun College of Materials and Chemistry Abstract： The two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite electrode material was prepared by hydrothermal method, which avoided the occurrence of the discharge side reaction product when the binder and the carbon substrate were u
4、sed in the electrode. The morphology and phase of the composites were characterized by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractionmeter (XRD) . The electrochemical performances of air electrode were studied by cyclic voltammetry and constant current charging/discharging method. Th
5、e results show that the battery using two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material as the air electrode (2 D-Bi2S3/Ni air electrode) can reduce the overpotential in the process of charging/discharging, and the charging voltage is below 3.82 V in 100 cycles.Keyword： lithium-air batt
6、eries; air electrodes; bismuth sulfide; nickle foam; overpotential; cyclic voltammetry method; Received： 2017-09-28随着各种绿色新能源的大力发展, 人们亟需开发和设计大规模的能量存储系统1-2。而电能是能源利用的主要方式之一, 因此开发高能高效的电存储装置是未来发展的主题。其中, 应用最广泛的电存储装置是锂离子电池, 但其低的能量密度无法满足长期的市场需要3-5。而锂空气电池 (lithium-air batteries, LAB) 的最终理论能量密度高达 3623Wh/kg (基
7、于 2Li+O2Li 2O2, E0=2.96 V) 6-8, 比常规锂离子电池的能量密度高 510 倍, 被认为是最具发展前景的电存储装置之一。然而, 对 LAB 的研究仍处于相对初步的阶段, 能量效率低、循环性能差、反应动力学缓慢、充电过电位过大等问题制约了其进一步发展9-12。提高 LAB 性能的关键是设计能容纳大量不溶性反应产物的多孔空气电极结构, 并研发对氧还原反应 (oxygen reduction reaction, ORR) 和氧析出反应 (oxygen evolution reaction, OER) 具有高活性的电催化剂13-14。通常, 空气电极是由具有良好导电性的碳基材
8、料和粘结在其上的催化剂组成。然而, 碳基材料和粘结剂的共同使用对电池稳定性产生了巨大的影响。首先, 碳基材料与锂空气电池放电产物过氧化锂 (Li 2O2) 容易直接发生化学反应形成碳酸盐 (如 Li2CO3等) , 将会导致在充电过程中过电位较大、循环稳定性差15-16, 此外, 一些有机粘结剂如聚偏二氟乙烯 (PVDF) , 由于其中存在超氧自由基中间体, 很容易分解成 Li F 和 Li OH17-18, 这些副产物大多是不可逆的, 严重影响了电池的性能。为了避免上述问题, 一种有效的方法是设计无碳无粘结剂的自支撑多孔电极结构, 近年来已经有大量研究工作直接在泡沫镍基底上原位生长各种结构的
9、纳米金属氧化物来制造空气阴极19-27, 泡沫镍可以提供稳定的导电的三维微孔结构, 这有利于电解质流动和空气扩散。对于催化剂材料, 过渡金属硫化合物如 Co S、Mo S 2、Bi 2S3等因其优异的电化学和催化性能受到广泛的关注28-33。据作者了解, 目前还没有研究 Bi2S3用于 LAB阴极催化剂, 如果得到有效开发, 则可以丰富 LAB 阴极催化剂的系列。本文采用水热合成法成功制备出二维硫化铋复合泡沫镍空气电极 (简称 2D-Bi2S3/Ni 空气电极) , 通过催化剂与导电基底自组装的方式, 构成了非碳无粘结剂的电极, 避免了传统碳材料的氧化分解, 也从根源抑制了由粘结剂在充放电过程
10、中生成副反应产物。通过 X 射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜对材料成分进行确认, 采用蓝电电池测试系统及辰华电化学工作站对该空气电极在LAB 中的电化学性能进行研究。1 实验1.1 泡沫镍预处理用 1 mol/L HCI 浸泡泡沫镍 5 min, 取出后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次, 最后用去离子水在超声分散仪中分散 15 min, 80干燥 6 h 待用。1.2 空气电极的制备称取 0.15 g 五水硝酸铋 (Bi (NO 3) 35H2O) 溶解在 5m L 乙二醇 (C 2H6O2) 中, 再称取 0.002 g 硫脲 (CH 4N2S) 溶解于 10 m L 去离子水中, 将上述两
11、个溶液混合搅拌至均匀, 再称取 0.12 g 尿素 (CN 2H4O) 加入硫化铋前驱体液体中。再将该溶液置于 100 m L 水热反应釜中, 并投入直径为 16 mm 的泡沫镍一片, 在真空干燥箱中 120保温 12 h。待冷却后取出, 用去离子水、无水乙醇反复冲洗数次, 在 80干燥 12 h, 最终得到生长有二维片状硫化铋的空气电极。1.3 对比电极的制备按质量比 8:2 称取一定量的 Super P (简称 SP) 和偏聚二氟乙烯 (PVDF) 混合溶于一定体积的 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中, 超声分散 12 h 至完全混合均匀, 再将其均匀滴加到 1.1 节中已处理过的泡沫镍上
12、, 80干燥 12 h, 获得 SP 空气电极。再取 1.1 节中已处理好的泡沫镍, 80干燥 12h, 制得泡沫镍电极。1.4 锂空气电池的组装本文电池采用 CR2032 型多孔纽扣电池壳, 电池在充满氩气的手套箱中组装。采用 0.58 mm 电池级高纯锂片为负极, 电解液为 1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 (Li TFSI) 和四乙二醇二甲醚 (C 10H22O5) 以体积比 1:1 混合, 隔膜为玻璃纤维隔膜 (Whatman:Grade GF/D, 14.2 cm) , 将空气电极在电解液中浸泡一段时间后, 依照 Li/玻璃纤维隔膜/空气电极顺序封装电池, 而后在充满氧气的密闭氛
13、围中进行电化学性能测试。1.5 样品的测试与表征采用日本理学 ULTIMAIV 型 X-射线衍射仪以 Cu K 为射线源, 石墨为单色器, 管电流为 20 m A, 管电压为 40 k V, 扫描速率为 5/min, 扫描范围 2 为1080进行测试。采用 EVO MA15 扫描电子显微镜观察电极表面形貌。通过在自动吸附仪器 (JW-BK112, JWGB, China) 上的氮吸脱附实验, 在196下测定电极样品的 BET 比表面积和孔径。在纯氧气氛下采用新威电池充放电测试仪进行充放电测试, 空气电极的循环伏安测试测试在电化学工作站 (CHI660e) 上进行, 扫描电位范围为 24.5 V
14、, 扫描速率为 5 m V/s。2 结果与讨论2.1 材料分析图 1 为制备的 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XRD 谱。为了更清楚地比对标准卡片, 图 2 为衍射角范围在 1040的 XRD 谱放大图。其中所示峰的峰强、位置与Bi2S3标准卡片 (JCPDF:17-0320) 上的峰一致, 其中 22.393, 24.929, 28.605, 31.796处的强峰, 分别对应 (220) 、 (130) 、 (211) 、 (221) 晶面, 且未见其他多余杂质峰, 由此可见泡沫镍表面生长的 Bi2S3纯度较高。图 1 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 XRD 谱 Fig.1 XRD
15、pattern of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 2 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 1040XRD 谱放大图 Fig.2 XRD patterns of 1040enlarged image of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图根据制备的 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XPS 光谱 (图 3、4、5) 可知, 图 3 显示空气电极中包含 Bi、S、Ni 元素, 结果与 XRD 测量结果一致。XPS 测量光谱中发现有 C 1s 峰, 这可归因于仪器中的烃沉积。图 4 中的 164.27 e V 和 159.11 e V
16、处出现两个峰, 分别对应于 Bi 的 Bi 4f5/2和 Bi 4f7/2峰34。在 Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之间存在一个 162.26 e V 可以分配给 S 2s35-37。在图 5 更高的结合能区域可以发现结合能为 225.84e V 处特征峰归属于 S 2s 跃迁。根据 XPS 分析与其他论文参照得出该种 Bi-S 属于二维状硫化铋38-40。图 3 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 XPS 全谱 Fig.3 The XPS survey spectrum of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 4 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 Bi 4
17、f 的高分辨率 XPS 光谱 Fig.4 High resolution XPS spectra of Bi 4f of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 5 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的 S 2s 的高分辨率 XPS 光谱 Fig.5 High resolution XPS spectra of S 2s of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 6 为硫化铋粉末与商品 Li2O2混合的 XRD 谱。由于放电反应主要生成物为强氧化物 Li2O2, 因此, 在两种物质混合研磨静置 1 h 后仍能发现 Li2O2与 Bi2S3的存在
18、, 间接证明了 Bi2S3在锂空气电池放电反应过程中的稳定性。图 6 Li2O2 混合 Bi2S3 的 XRD 谱 Fig.6 XRD patterns of Li2O2 and Bi2S3 mixed powder 下载原图图 7、8 为 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的扫描电镜图。泡沫镍基底为三维导电网络, 作为空气电极的集流体和催化剂支撑体。从图 7 可知, 在泡沫镍整个表面均匀、连续地生长着这种二维形貌的 Bi2S3, 从图 8 可以观察到覆盖在泡沫镍基底上的Bi2S3是由相互交错的纳米薄片组成, 这种结构有助于增大电极的比表面积, 同时增加在充放电反应过程中的催化活性位点, 以便于
19、放电产物在 Bi2S3纳米薄片表面及薄片之间的平台上储存, 同时, 中间较大的通道也为正极反应物氧气的运输提供通道。此外, 纳米级厚度的薄片结构有利于电荷传输、离子扩散及电解液的渗透。图 7 低分辨率 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 SEM 照片 Fig.7 Low-resolution SEM image of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 8 高分辨率 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 SEM 照片 Fig.8 High-resolution SEM image of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 9 为 2D-Bi2S
20、3/Ni 空气电极的 N2等温吸脱附曲线。由于电极中泡沫镍的质量较 Bi2S3大得多, 因此 BET 测出电极比表面积较小。N 2等温线吸脱附曲线呈现IV 型形状, 比表面积为 18.061 m/g。N 2等温吸脱附曲线在相对压力 P/P0=0.81.0范围内出现迟滞现象, 表明材料中除中孔以外还有微孔的存在。图 10 为 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的孔径分布图, 同样也论证了以上结论, 且表明电极材料主要含有孔径为 210 nm 的微孔。微孔较多将导致电池容量较小, 但有利于降低充放电电压。图 9 2D-Bi2S3/Ni 空气电极材料的 N2 等温吸脱附曲线 Fig.9 Isother
21、mal desorption desorption curves of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 1 0 2D-Bi2S3/Ni 空气电极材料的孔径分布图 Fig.10 Pore-size distribution of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图2.2 电化学性能分析2D-Bi2S3/Ni 空气电极前 30 次循环的充放电曲线见图 11, 图 12 为 SP 空气电极充放电曲线, 由图可知, 2D-Bi 2S3/Ni 空气电极的平均充电平台相较于 SP 电极的充电平台更低, 对比说明本文合成的具有二维结构的 Bi2S3催
22、化剂具有较明显的降低充电过电位的效果。将两种电池循环数次后的充电平台进行比较可知, 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的充电平台依旧较低, 平均充电平台为 4.21 V, 而 SP 电极仅在 4 次循环后充电平台就上升至 4.75 V。这是由于 SP 电极在充放电循环过程中被 O2氧化生成 CO2, 进而与 Li 发生反应, 生成不溶物 Li2CO3覆盖在空气电极表面, 导致催化剂 SP 与 Li、O 2隔离, 降低了催化活性。根据 Bruce 小组41的研究, 在 4 V 的充电电压下 Li2CO3无法完全氧化分解, 因此在循环过程中不断积累, 造成电极钝化和容量损耗。而 2D-Bi2S3/N
23、i 空气电极有别于传统碳基电极, 避免了上述情况的发生。图 1 1 2D-Bi2S3/Ni 空气电极充放电循环图 (100 m A/g) Fig.11 Charge/discharge cycling performance of 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 1 2 SP 空气电极充放电循环图 (100 m A/g) Fig.12 Charge/discharge cycling performance of SP air electrode 下载原图图 13、14、15 分别为 2D-Bi2S3/Ni 空气电极、SP 电极和泡沫镍电极在 0.5 m V/s
24、 扫描速率条件下测试的循环伏安曲线图。2D-Bi 2S3/Ni 空气电极的 CV 曲线还原反应起始电位为 3.0 V, 氧化反应起始电位为 3.52 V, SP 电极还原反应起始电位为 2.71 V, 氧化反应起始电位为 3.73 V, 图 13 为直接将泡沫镍作为电极使用在 Li-O2电池中的 CV 曲线, 从图中可以看出峰值电流非常小, 对电池的充放电过程几乎没有贡献。因此, 将其作为硫化铋的基底材料仅起到一个导电和支撑硫化铋的作用。从循环伏安图中可以看出 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的可逆性较常规碳材料好。图 1 3 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 CV 曲线 Fig.13 CV
25、curves of the Li-Air cell with 2D-Bi2S3/Ni air electrode 下载原图图 1 4 SP 电极 CV 曲线 Fig.14 CV curves of the Li-Air cell with SP electrode 下载原图图 1 5 泡沫镍电极 CV 曲线 Fig.15 CV curves of the Li-Air cell with nickle foam electrode 下载原图图 16 为两种电极的库伦效率对比图 (电流密度 100 m A/g) , 从图中明显地发现 2D-Bi2S3/Ni 空气电极的库伦效率接近 100%, 而
26、 SP 电极在 10 次循环后库伦效率迅速下降至 19.8%。图 17 为 100 m A/g 充电电流密度下 SP 电极 10 次循环和 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 30 次循环的充电平均电压对比, 可以看出, SP 电极在第二次充电时充电平台猛增至 4.52 V 且之后一直保持在 4.7 V 以上, 这与碳材料本身容易生成副反应产物有关, 再次充电期间电解 Li2CO3等一系列难溶产物需要很高的电压, 相比而言 2D-Bi2S3/Ni 电极在高电流密度下可以有效地降低充电过电位。图 18 是 2D-Bi2S3/Ni 空气电极在 0.1 m A/g 电流密度下循环 100次的充放电截止
27、电压, 其中充电电压在 100 次循环时也依旧保持在 3.82 V 以下, 2D-Bi2S3/Ni 空气电极在多次循环内也能保持较低的充电过电位。图 1 6 2D-Bi2S3/Ni 空气电极与 SP 电极的库伦效率 Fig.16 Coulomb efficiency of 2D-Bi2S3/Ni air electrode and SP electrode 下载原图图 1 7 2D-Bi2S3/Ni 空气电极与 SP 电极充电平台对比图 (100m A/g) Fig.17 Charging platform comparison of 2D-Bi2S3/Ni air electrode and
28、 SP electrode (100 m A/g) 下载原图图 1 8 2D-Bi2S3/Ni 空气电极 100 次循环充放电电压 (0.1m A/g) Fig.18 Charge/discharge voltages of 2D-Bi2S3/Ni air electrode over 100 cycles (0.1 m A/g) 下载原图3 结论本文所制备的无碳无粘结剂自支撑的 2D-Bi2S3/Ni 空气电极具有独特的二维结构, 为锂空气电池在充放电过程反应中提供大量的活性位点。在锂空气电池中进行充放电测试显示出有效的降低充电过电位的效果, 并且可以改善电池的循环性能, 使得在前 30 次
29、循环之内库伦效率保持为 100%, 在小电流密度充放电100 次循环内保持充电平台低于 3.82 V。由于硫化铋这种催化剂是首次应用于锂空气电池中, 在无其他条件改善下放电比容量较小, 因此提高电池比容量可以作为今后的研究思路, 继续扩展金属硫化物在锂空气电池中的应用。参考文献1SCROSATI B, HASSOUN J, SUN Y K.Lithium-ion batteriesa look into the futureJ.Energy Environ Sci, 2011, 4 (9) :3287-3295. 2WANG J, LI Y, SUN X.Challenges and oppo
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