1、第十章 扩散与固相反应,主讲人:,冶金学院硅酸盐教研室,冶金学院硅酸盐教研室,概述,一、扩散的基本概念,当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。,冶金学院硅酸盐教研室,概述,二、从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。 2、按扩散方向分： 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。,冶金学院硅酸盐教研室,概述,3、按原子的扩散方向分：体
2、扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散称为。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,冶金学院硅酸盐教研室,概述,三、扩散的基本特点：1、气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。2、固体扩散的特点：a 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；b 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。,冶金学院硅酸
3、盐教研室,概述,四、扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,一、稳定扩散和不稳定扩散,稳定扩散：,不稳定扩散：,扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0,扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt 0,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,二、扩
4、散的动力学方程,1、菲克第一定律（Ficks First Law）,在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为： 式中 dc/dx 沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。C是溶质单位容积浓度， 以g/cm3、l/cm3、原子数/m3。X是扩散方向上的距离（m）. D 比例常数，又称扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。 公式 ： Jx=-Ddc/dx 式中 Jx 扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有
5、如下公式：,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A物质流出速率物质积存速率,2、 菲克第二定律（Ficks Second Law）,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,物质在微体积中
6、积聚速率可表示为： 代入第一定律，则有：,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,也可写作三维菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适于不稳定扩散。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,3、菲克定律的应用实例,气体通过某物质的渗透过程属于稳定扩散。如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。,如图103。设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率渗透而泄漏。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,由菲克第一定律
7、可得出单位时间内氧气的泄漏量：,式中 D 氧分子在球罐壁内的扩散系数； 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。积分得：,式中 c1、c2分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓 度，c1c2。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 宏观动力学方程,根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。即c 因此可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。因此扩散推动力
8、的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。,一、扩散推动力,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由相迁移到 相中，迁移量为dnimol，物系的吉布斯自由能的变化为：,要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：,因式中dni0，所以：,上式表明，组分i自发地由相迁移到 相，即产生定向扩散的条件是相中i组分的化学势必须高于 相中i组分的化学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩
9、散系数,晶体质点迁移方式有以下五种方式。如图105所示：,二、晶体质点扩散的微观方式,1、易位扩散如图中（1）所示，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,2、环转易位扩散如图中（2）所示，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。3、空位扩散如图中（3）所示，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。4、间隙扩散如图中（准）所示，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。5、准间隙扩散如图中（5）所示，间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间
10、隙质点。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,讨论：在以上各种扩散中1、易位扩散所需的活化能最大；2、由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。 因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，才能使扩散得以进行，G称为扩散活化能。,三、扩散活化能,扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小与扩散的微观方式有关 ，还与扩散介质的 性质和结构有关。,图1 粒子跳跃势垒示意图,
11、冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,四、扩散系数,在扩散介质中，作无规则布朗运的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r平方的乘积：,对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率：f=Ap式中 质点成功跃迁的频率，p 质点周围出现空位的几率若空位是由晶体中本征热缺陷产生，则：p=exp(-Gf/2kT)式中Gf空位形成能。质点成功跃迁的频率可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：=0 exp(-Gm
12、/RT)式中0质点在晶格平衡位置上的振动频率； Gm扩散能垒。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,得空位扩散系数为：D=A r2/6 0 exp(-Gf/2kT) exp(-Gm/RT)式中 r空位与邻近结点上质点的距离，A r2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置几率可近似地看成为1。则间隙机构的扩散系数为：D=A r2/6 0exp(-Gm/RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的形式。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,为方便起见，习惯
13、上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式： 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如Schottkey热缺陷和Frenkle热缺陷。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。,五、固体中的扩散,1、离子晶体中的扩
14、散,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(N)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。,存在于体系中的空位总浓度(N)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分，即 N= N+ Ni,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系
15、数,由上分析可以看出，本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。,表1 NaCl单晶中自扩散活化能,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得：lnD-QRT+ln D0。用1nD与1T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图11),T(),700 600 500 400 350,10-9,10-11,10-13,1.00 1.20 1.40 1.60,图11 微
16、量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,2、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中。在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：a、金属离子空位型b、氧离子空位型
17、,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,a、金属离子空位型,造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：,当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓G0控制,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,考虑平衡时MM=2VM”，因此非化学计量空位浓度VM”:,将VM”的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16，若氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM+HO/3)RO。,冶金学院硅酸
18、盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,图12 Co2+的扩散系数与氧分压的关系,图12为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,b、氧离子空位型,以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数：,考虑到平衡时， 故：,e=2Vo,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：,倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引
19、起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图13示意地给出了这一关系。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,log D,log PO2,图13 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,3、熔体和玻璃中的扩散离子导电是以离子为载电体。载电体离子一般是以玻璃中扩散系数最高的正离子为主。若同时存在几种扩散系数相差较大的正离子，则全部电流几手由一种正离子负载。因此，在钠钙硅酸盐玻璃中起导电作用的离子是Na。随着温度的升高，扩
20、散系数增大。即玻璃的电导率随温度的上升而增加。一价金属离子在玻璃中的扩散能力除与温度、玻璃的网络结构和离子的大小有。熔体和玻璃中的扩散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化学增强过程中均起到重要作用。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 扩散机理和扩散系数,玻璃的化学增强是利用离子交换的方法改变玻璃的表面组成，使之形成压应力层而达到增强的目的。这种增强方法又称为化学钢化。方法之一是用半径较大的正离子置换玻璃表面半径较小的碱金属离子。一价碱金属离子在玻璃中的扩散速率最快，玻璃表面的碱离子很容易溶析脱离表面。这样，离子交换后由于两种离子的体积差异使玻璃表面层产生压应力。化学钢化的玻璃具有表面压应力值高，钢化
21、处理变形小，钢化不受制品形状厚度限制等优点。在工艺上显示出许多优逑性。陶瓷烧结中少量玻璃态物质的存在对各对扩散传质的进行有明显的促进作用。,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的因素,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础是基于公式：上式表明，扩散系数主要决定于温度和活化能。而扩散活化能还受到扩散物质和扩散介质性质以及杂质和温度等的影响。,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的因素,扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时
22、-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,一、扩散介质结构与性质的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的因素,实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材
23、料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。,二、结构缺陷的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的因素,图16给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。，这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。,三、温度与杂质的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的
24、因素,图16 扩散系数与温度的关系,图17 硅酸盐中阳离子的扩散系数,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 影响扩散系数的因素,利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,固相反应定义：,广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应,狭义：常指固体与固体间发生化学反应生
25、成新固体 产物的过程。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,特点：,a、固相反应非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。b、固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。c、固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.30.4Tm; 盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.80.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。d、当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度。,冶金学院硅
26、酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,固相反应过程一般包括反应物表面接触，这是反应物之间发生化学反应和物质扩散的先决条件；进行化学反应形成产物；反应物质点通过产物层扩散继续接触；产物晶格长大和结构缺陷消除，晶格校正等阶段。这些阶段是连续进行的。现以Fe2O3与ZnO合成反应为例说明固相反应过程机理，它可以划分为六个阶段。图lO15为六个阶段的示意图。,一、固相反应的过程及机理,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,1、隐蔽期 如图1015（a）所示。温度约低于300反应物混合时已互相接触。随温度的升高，反应物的质点活动能力提
27、高，使反应物接触得更紧密。在此期间一般是熔点较低的反应物开始“覆盖”另一反应物。2、第一活化期如图1015（3）所示，温度约在300450C左右。由于温度的升高，质点的活性进一步提高，有可能出现反应物。但这时形成的反应物的晶格缺陷严重，表现出极大的活性。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,3、第一脱活期如图1015（c）所示。温度约在500C左右，反应产物已经形成。但产物的正常晶格结构还未形成。随着产物层的增廪，产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。4、第二活化期如图1015（d）所示。温度约在550620C，由于温度的升高，一种反应物的质点扩散到另一反应物颗粒内部进行反应。
28、由于此时反应在颗粒内部进行。因此，往往伴随着颗粒表面层的疏松及活化。这时产物的晶核开始形成并开始成长。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,5、晶体成长期如图1015（e）所示。温度约在620820C，晶核已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定缺陷。6、晶格校正期如图1015（f）所示。温度约在800C以上。晶格结构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形成正常晶体结构。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,固相反应的以上六个阶段并不是截然分开的，而是连续地相互交错进行的。对于不同的固相反应过程不一定都具有以上六个阶段。但所有的固相反应都包括以下三个过程
29、：即反应物之间的混合接触；产生表面效应进行化学反应在表面形成产物层；反应物质点通过相互扩散使反应向颗粒内部进行以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 固相反应的过程及机理,1、按参加反应物质状态划分：a、纯固相反应 b、有液相参与的反应c、有气体参与的反应2、按反应的性质分：a、氧化反应 b、还原反应 c、加成反应d、置换反应 e、分解反应3、反应机理分： a、化学反应速度控制过程 b、晶体长大控制过程c、扩散控制过程,二、固相反应的分类：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,一、 一般动力学关系,固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化
30、学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。,例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系：,前提： 稳定扩散过程： 1、MO界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,当平衡时： VVRVD ，,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围。(2)化学反应
31、速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围。(3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式mA+nBpC进行，则化学反应速率的一般表达式为：,二、固相反应动力学,1、均相反应,式中 CA、CB、CC分别代表A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：K为常数，GR为反应活化能,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,固相化学反应中动力学一般方程式可写成：,2、非均相反应,所谓的转化率一般定义为参
32、与反应的一种反应物,在反应过程中占反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状、半径为R。则经t时间反应后，反应物颗外层x厚度已被反应，测定义转化率G：,式中n为反应级数，K为反应速率常数。F为反应截面。,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,当反应物颗粒为球形时，有：x=R01-(1-G)1/3每个颗粒的反应表面积F与转化率G的关系：F=4 R02(1-G)2/3若反应物颗粒总数N为，则总接触面积F为：F=N4 R02(1-G)2/3考虑一级反应，动力学方程为：n=1。有以上两式得：DG/dt=kN4 R02(1-G)2/3(1-G)= k1(1-G)3/5积分上式，考虑初始条件：t=0，G
33、=0得：F （G ）=(1-G)-2/3-1= k1t即是反应面为球形时，固相反应转化率与时间的函数关系。,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触面积是不断变化的，简单的方法来测定大量粉状颗粒上反应产物层厚度是困难的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。,3、杨德尔方程（Janders ）,a、杨德尔方程的推导,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2) 反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面
34、向中心进行；（3）A在产物层中的浓度梯度是线性的的，而扩散层截面积一定。于是：反应物颗粒初始体积未反应部分的体积,产物的体积 式中x为反应产物层厚度。,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,令以B物质为基准的转化程度为G，则,代入抛物线速度方程式得：即 其中KJ称为杨德尔速度常数。,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,a）只适应转化率很小（G很小，即x/R很小），将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。b）仅反应物和生成物的比重一样。c）适用稳定扩散。,b、杨德尔方程的局限性,c、杨德尔方程的应用,反应活化能求法：T1 时KJ(T1)和T2 时KJ (T2)： 两式消元得：
35、,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设， 同时讨论产 物密度变化。 在产物层内，,4、金斯特林格方程,a、金斯特林格方程的推导,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,_金斯特林格积分方程,_金斯特林格微分方程,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,A)金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用转化率G0.3, 而金氏方程适合转化率G0.8。B)金斯特林格方程有较好的普遍性，
36、从其方程本身可以得到进一步说明。,b、金斯特林格方程和杨德尔方程的比较,当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5); 当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。,C)由QG作图,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 影响固相反应的因素,化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。1、热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由焓减少（G0）的方向。而且G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。2、从结构上看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将反应速率产生影响。（实验证明，同组成的反应物
37、，其结晶状态、晶型由于其热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。,一、反应物化学组成与结构的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响：1、颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。同时，按威尔表面学说，粒度愈小，键强分布曲线变平，弱键比率增加，反应和扩散能力增强。2、颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K，因为K是反比于颗粒半径R02。3、同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 4、实
38、际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应物料粒径的分布对反应速率的影响也很重要。,二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,1、温度：是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般温度升高均有利于反应进行。由于温度升高，固体结构中的质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得增强。对于化学反应其速率数，扩散系数，温度升高均提高扩散系数或反应速率常数。2、压力：对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，增大接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用。3、气氛：气氛对固相反应也许有重要影响影响。它可通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于非化学计量的化合物，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,三、反应温度和压力与气氛的影响,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 固相反应动力学,矿化剂：在固相反应体系中加入小量非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质则常会对反应产生特殊作用，它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。,四、 矿化剂及其它影响因素,作用：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构3、降低体系共熔点，改善液相性质等。,
