1、1地球化学普查（比例尺 1：50000）规范样品分析技术要求补充规定1 主题内容与适用范围1.1 本补充规定是根据原中华人民共和国地质矿产行业标准地球化学普查规范（比例尺 1：50000） （DZ/T0011-91）中有关样品分析方面的内容进行细化和补充，对包括实验室样品加工、样品分析、质量控制、质量评审验收标准等方面做出了补充规定。1.2 本补充规定适用于地质矿产行业地球化学普查（比例尺 1：50000）工作，及其成果质量的检查和验收。2 实验室样品加工2.1 实验室应配备专职的样品管理人员，负责样品的验收、检查和保管。样品送交承担分析工作的实验室时，均需办理样品交接手续。在双方交接过程中，
2、如发现送来样品有下述情况之一者，实验室有权拒收样品，并应及时通知送样单位处理。a无送样委托书，或送样委托书填写不清、不全；b样品无编号或编号混乱或有重号；c样品在运输过程中受到破损、丢失或污染；d样品质量不符合本暂行规定或设计书要求。2.2 样品经验收合格后，实验室样品管理人员在送样委托书上签字，注明收样日期，并返回一份委托书给送样单位。2.3 样品经验收合格后，实验室样品管理人员在送样委托书上编写分析批号和各个样品的实验室分析编号，并进行登记。实验室分析批号和各个样品分析编号应具不可重复性。2.4 水系沉积物和土壤样品加工前应在60恒温干燥箱内充分烘干。由于样品在野外已进行过筛处理，一般在实
3、验室不需粗碎和中碎加工，可直接进行细碎加工。为防止样品污染，须采用无污染的磨样机进行加工，磨具及工作场所应与加工其它地质矿产样品严格隔离。2.5 每加工完一个样品，均需彻底清洗所有机具，玛瑙罐、玛瑙球须用水清洗、烘干（或风干） ，刚玉罐、刚玉球须用草酸浸洗，立式、卧式刚玉园盘机须用石2英砂或待加工样品磨洗，方可进行下一个样品加工。2.6 水系沉积物和土壤样品加工粒度要求要达到0.074mm(200 目筛)，不需过筛，用手感检查。为保证加工粒度要求，质量检查人员应每天在已加工好的样品中随机抽取一定数量的样品（3-5%） ，从中分出 5g 过筛检查，不合格者全部返工。2.7 岩石测量样品采用刚玉质
4、颚板的颚式破碎机，反复破碎至粒度为0.955mm(20 目筛)，用不锈钢筛（或尼龙筛）过筛后，经混匀、缩分分出 100g样品，用无污染磨样机全部磨碎至0.074mm(200 目筛)，剩余20 目样品作粗付样保存。2.8 水系沉积物样品、土壤样品和岩石样品中测定金元素时，可从全部样品中，缩分出部分样品，用不含金元素污染的铁质合金磨具加工，也可与其它分析元素一起用无污染的磨样机进行加工。2.9 加工完毕样品，根据测试项目要求，便于称样方便进行分装，分别装入带内塞的聚乙烯塑料瓶或玻璃瓶中（测定 Hg 用） ，其余样品装入牛皮纸袋中（用作其它元素测定用） ，分装后剩余样品另外装瓶，留作分析（细）付样保
5、存。2.10 样品加工全过程损耗率不得超过 5%，缩分误差不得大于 3%，过筛率必须在 95%以上。2.11 整个 1：50000 图幅样品分析完成后，应将分析样品和付样（包括粗付样、细付样）按批次、样号顺序装箱保存。箱盖（边）上标明图幅号及样品起止号。2.12 实验室对分析付样（包括粗付样、细付样）保存时间，为测试成果报告发出后三个月。送样单位需保留付样者，应及时取回保管。送样单位声明不需保留付样者，由实验室处置。3 样品分析3.1 样品分析方法技术要求3.1.1 用于地球化学普查（比例尺 1：50000）样品的各种分析方法，都必需遵循下列原则：a水系沉积物、土壤、岩石样品中所要求测定的元素
6、都是指它们的全量，不能用酸溶量和偏提取分析替代。以便与区域地球化学调查（比例尺31：200000）成果保持可比性。b分析方法的各项质量指标，包括分析方法检出限、准确度、精密度与区域地球化学调查（比例尺 1：200000）相近似，以保证地球化学普查（比例尺1：50000）样品的各种分析质量指标与区域地球化学调查（比例尺1：200000）样品的各种分析质量指标相匹配，以及所选择的异常得以正确分解。c必须报出分析元素的定量结果，不能用半定量、近似定量结果替代。d报出率必须满足本补充规定或设计书要求。3.1.2 地球化学普查（比例尺 1：50000）样品中分析元素的选择以区域地球化学调查（比例尺 1：
7、200000）中有异常反应的元素，或测区内已知矿化元素和具有找矿意义的伴生元素和指示元素为依据，一般只需选择数种至十几种即可满足要求。本补充规定列举了 33 种元素供选择（见表：1） ，如因工作需要分析元素的选择超出了表 1 列举的 33 种元素，其超出元素可参照多目标区域地球化学调查（比例尺 1：250000）规范要求执行。3.1.3 水系沉积物、土壤、岩石样品分析方法检出限要求（见表 1）：表：1 地球化学普查样品元素分析检出限要求元素 检出限（g/g ） 元素 检出限（g/g） 元素 检出限（g/g ）Ag 0.03 F 100 Sb 0.2As 1 Fe 1000 Sn 1Au 0.0
8、003 Hg 0.005 Ti 100B 5 La 40 Th 5Ba 50 Li 10 Sr 10Be 1 Mn 30 U 1Bi 0.1 Mo 0.5 V 20Cd 0.1 Nb 5 W 0.5Co 1 Ni 3 Y 7Cr 15 P 100 Zn 15Cu 1.5 Pb 5 Zr 10注：表中所列检出限是指最低要求，由于不同地域元素含量背景不同，对于某些特殊景观区元素含量背景很低，报出率达不到本补充规定要求时，或专题研究项目有特殊要求时，可根据需要适当降低检出限要求。3.1.4 分析方法准确度和精密度要求分析方法的准确度和精密度用国家一级标准物质进行考核，选用 12 个不同类别（水系沉积
9、物、土壤、岩石）的国家一级标准物质（GBW 系列） ，用选定4的水系沉积物、土壤、岩石样品分析析方法，对每个样品分析 12 次，按规定办法计算准确度和精密度，其结果应符合表 2 要求。表：2 分析方法准确度、精密度要求准 确 度 精 密 度允 表示许 方法限 含量范围(GBW) = |lg -lgCs|ClgiCRSD%(GBW)= 100S2Sii1iCn)(检出限三倍以内 0.13 15检出限三倍以上 0.11 101% 0.07 7注： 为每个 GBW 标准物质 12 次实测值的平均值；C S 为 GBW 标准物质的标准值；iCn 为每个 GBW 标准物质测量次数； Ci 为每个 GBW
10、 标准物质单次实测值。3.2 分析方法配套方案3.2.1 以电感耦合等离子体光谱法和 X 射线荧光光谱法为主体的分析配套方案ICP-OES Ba、Be、Co 、Cu、Fe、La 、Li 、Mn 、Ni、Sr、V、Zn 等12 个元素；XRF1 Cr、Nb、P 、Pb、Th、Ti、Y、Zr 等 8 个元素；HG-AFS As、Sb 、Bi、Hg(CV-AFS) 等 4 个元素；ES Ag、B、Sn 等 3 个元素；PoL+ISE W、Mo、F 等 3 个元素；GFAAS Cd 1 个元素；P-ES 或 P-GFAAS Au 1 个元素；LF U 1 个元素。3.2.2 以全谱直读光谱法为主体的分
11、析配套方案ICP-ES(ER) Ba、Be、Co、Cr、Cu、Fe、La、Li、Mn、Mo 、Nb 、Ni、Pb、Sr、Th 、Ti 、V、Zn 等 19 个元素；XRF Y、Zr 等 2 个元素；HG-AFS As、Sb 、Bi、Hg(CV-AFS)等 4 个元素；ES Ag、B、Sn 等 3 个元素；5Pol+ISE W、F 等 2 个元素；其他 Cd、Au、U 等 3 个元素，可采用分析配套方法 3.2.1 分析方案。3.2.3 以等离子体质谱法为主体的分析配套方案ICP-MS Ba、 Be、Bi 、Cd、Co、Cu、La、Li、Mo 、Ni、Pb、Sb、Sr、Th 、U 、W 等 16
12、 个元素；XRF Cr、Fe、Mn 、Nb 、P 、Ti、V 、Y 、Zn、Zr 等 10 个元素；HG-AFS As、Hg(CV-AFS) 等 2 个元素；ES Ag、B、Sn 等 3 个元素；ISE F 1 个元素其他如 Au 可采用分析配套方法 3.2.1 分析方案。3.2.4 以 X 射线荧光光谱法为主体的分析配套方案XRF Ba、Cr、Fe、La 、Mn 、Nb、P 、Pb 、Sr、Th、Ti、 V、Y、Zn、Zr 等 15 个元素；HG-AFS As、Sb 、Bi、Hg(CV-AFS)等 4 个元素；ES Ag、B、Sn 等 3 个元素；POL W、Mo 等 2 个元素；ISE F
13、 1 个元素；GFAAS Cd 1 个元素；AAS Li 1 个元素；其他如 Au、 、U、Be、Co、Cu、Ni 等 6 个元素，可采用分析配套方案3.2.1 分析方法。3.2.5 以原子吸收光谱法为主体分析配套方案AAS Ag、Cu、Pb 、Zn 、Co 、Ni、Fe、Mn、Li、Cd、Sr等 11 个元素；HG-AFS As、Sb 、Bi、Hg(CV-AFS)等 4 个元素；ES Ag、B、Sn 等 3 个元素；6POL W、Mo 等 2 个元素；ISE F 1 个元素；其他如 Au、 、U、Be、Cr、La 、Nb、P 、Ti、 Th、V、Y、Zr 等 12 个元素，可用分析配套方法
14、3.2.1 分析方案。注： ICP-OES 电感耦合等离子体光谱法。ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法。XRF X 射线荧光光谱法。HG-AFS 氢化物发生原子荧光分析法。ES 发射光谱法。POL 极谱分析法。ISE 离子选择电极法。GF-AAS 无火焰原子吸收法。P-ES 化学光谱法。P-GF-AAS 泡塑吸附无火焰原子吸收法。 LF-激光荧光分析法。AAS 原子吸收法。3.3 用于地球化学普查样品分析方法，应从以上五种分析配套方案中，任选一种分析配套方案用于样品分析。某些元素若采用上述配套方案以外分析方法进行分析时，应经过试验证实各项指标达到本补充规定要求，并经审查同意后方可用于样品分析
15、。4 质量控制4.1 样品分析质量控制，包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制。实验室内部质量控制包括：分析方法控制、分析方法质量指标控制、准确度控制、精密度控制、报出率控制、重复性检验控制、监控图控制和分析人员自我控制。实验室外部质量控制包括：标准监控样元素合格率控制、标准监控样标准值与测量值相关系数控制、标准监控样标准值与测量值的双样本的方差检验（F 检验） ，元素地球化学图控制。4.2 水系沉积物、土壤、岩石样品准确度控制采用分析国家一级标准物质方法进行控制，按不同样品类别，分别在每 50件样品中，在预先留出空号内，插入二件同类别国家一级标准物质（一件高含量，一件低含量） ，与样品一
16、起分析，分别计算每种元素，每件标准物质，每次测定的测量值与标准值的对数差（logC） ，应符合对数差允许限要求（见表 3） ，一次原始合格率要求98%，并绘制质量控制图。金元素分析准确度控制，同水系沉积物、土壤、岩石样品准确度控制方法，控制限见表 4。一次原始合格率要求90%，并绘制质量控制图。4.3 水系沉积物、土壤、岩石样品精密度控制7采用分析国家一级标准物质方法进行控制，按不同样品类别，分别在每 50件样品中，在预先留出空号内，插入二件同类别国家一级标准物质（一件高含量，一件低含量） ，与样品一起分析，按 100 件样品为统计单元，分别计算每种元素，四件标准物质测量值与标准值之间的对数差
17、（logC） ，和对数差的标准偏差（） ，应符合日常分析准确度、精密度要求（见表 3） ，一次原始合格率要求98%，并绘制质量控制图。金元素分析精密度控制，同水系沉积物、土壤、岩石样品精密度控制方法相同，控制限见表 4。一次原始合格率要求90%，并绘制质量控制图。表：3 日常分析准确度、精密度要求准 确 度 精 密 度 表示允 方法许限含量范围 lgC(GBW) = |lgC i-lgCs| = 14)Clg(2Siin检出限三倍以内 0.17 0.20检出限三倍以上 0.15 0.1715% 0.10 0.155% 0.07 0.074.4 报出率控制报出率（P ）是指能报出元素含量数据（大
18、于或等于方法检出限数标准监控样据）样品数（N）占样品总数（M）的百分比（P%=N/M100） 。报出率（P）是衡量选用的分析方法其检出限是否满足测区样品元素含量要求，报出率90%以上说明选用的分析方法其检出限，完全满足要求。报出率低于 90%说明选用的分析方法其检出限，不能满足测区样品元素含量要求。应采取有效措施或采用更灵敏分析方法，降低方法检出限，满足报出率 90%以上要求。4.5 重复性检验控制按所送样品总数随机提取 3%-5%样品，编成密码，交由熟练技术人员，单独进行重复分析，计算原始分析数据与重复性检验分析数据之间的相对双差（RD%=（A1-A2 ）/1/2（ A1+A2）100） ，
19、相对双差允许限 RD%50%，并统计合格率要求，一次原始合格率90%。金元素的重复性检验比例为 3%-5%，相对双差允许限见表 4。并统计合格8率，要求一次原始合格率90%。表：4 金元素标准物质和样品分析允许相对偏差含量范围(ng/g) 相对偏差= 100%)A(2120.31 100130 66.6 30 504.6 突变点的重复性检验每个地区或每批样品分析完毕后，部分分析结果突变高点和突变低点，都意味着地球化学图上出现的正负异常，为了防止由于分析偶然误差而造成的地球化学图假象，应对突变高点和突变低点，进行重复性检验。重复性检验比例为 3%（金元素突变高值点应进行 10%检查） 。重复性检
20、验的双差允许限等同采用样品重复性检验相对双差允许限，一次原始合格率要求85%，金元素一次原始合格率要求80%。4.7 分析人员自我控制分析人员在每批分析中要严格按照要求，作全过程空白试验，工作曲线，标准物质与样品必须同时分析，计算公式必须正确，计算结果必须复查等。4.8 实验室外部质量控制是通过插入标准监控样(由区化样品分析质量监控站提供样品)来实施的，每一个分析批（50 个号码）插入二件标准监控样（预先由采样单位留好的空号内） ，与样品同时分析。4.9 以 50 件标准监控样为一个统计单元，作如下统计：a统计每一种元素单个标准监控样的测量值与标准值对数差（lgC ） ，并按表 3 允许限要求
21、统计每个元素单个标准监控样的合格率，要求一次原始合格率85%。以考查样品分析的准确度。b统计每一种元素 50 件标准监控样测量值与标准值二组数据间的相关系数（r ） ，要求 r0.85。以考查样品分析的偶然误差。c统计每一种元素 50 件标准监控样测量值与标准值二组数据间的方差分析（F 检验） ，要求 F 检验值 F 临界值。以考查样品分析是否与标准监控样等精度。d统计每一种元素 50 件标准监控样测量值与标准值的最大值、最小值、中位值、平均值、标准偏差等参数。94.10 以元素为单元，某元素标准监控样参数不合格时，绘制该元素的标准监控样标准值的虚拟地球化学图，与标准监控样测量值的虚拟地球化学
22、图的相似性进行对比。4.11 根据提交的元素分析数据绘制元素地球化学图，观察其成图效果，以判断样品分析质量。4.12 质量评估4.12.1 实验室内部质量控制及质量评估是对每一分析批次、每人、每天分析质量按控制限要求所进行的实时控制，以判断分析人员的素质、环境、试剂材料、仪器设备是否处于正常运行及受控状态等进行评估。4.12.2 实验室外部质量控制及质量评估是送样单位即用户对实验室所报出的分析数据的可靠性，可利用性是否达到合同或协议规定的要求，是否符合有关规程、规范的要求进行的评估。4.12.3 每个 1:50000 图幅样品分析工作结束后，实验室必须及时地对最终报出的样品分析数据的可靠性和合
23、理性进行全面的、综合的质量评估，并提交质量评估报告，报告内容包括：任务来源；采用的分析方法及分析方法的摘要；分析方法的质量参数，分析方法检出限、准确度和精密度；整个图幅各元素的报出率、总报出率；国家一级标准物质的准确度参数；重复性检验的合格率；异常点重复性检验的合格率；所采取的技术措施；质量控制图。5 质量等级评分标准（见表 5）10表 5 地球化学普查多元素分析质量等级评分表项目名称：项目编号： 分析承担单位：质量参数 总分 实际测试指标达到情况及评分标准 评分检出限（C L） 72 种元素 CL补充规定不验收，1 种元素 CL 补充规定，实际样品含量均 CL 或采取其它措施满足样品分析要求
24、得 5 分，所有元素 CL补充规定得 67 分。分析方法配套方案 101 种元素分析方法不合理不验收，方法配套方案基本合理得 8 分，所有元素分析配套方案合理得 9 分，分析配套方案为最优方案之一 得 10 分。准确度及精密度控制重复性检验控制(%)13一个图幅统计一级标准物质合格率98%，金90%，内检合格率90%不验收，一级标准物质合格率99%，内检合格率90%，金90%得 6-8 分，一级标准物质质合格率100%，内检合格率95%，金95%得 9-11 分，一级标准物质质合格率100%，内检合格率98%，金97%得 1213 分。内部质量控制报出率（P） 101 种元素 P9095%得
25、6 分，13 种元素 P95%7 分，所有元素 P 98%得 810 分。标准控制样合格率(%) 28按 30 件标准控制样统计，1 种元素合格率85-90%得 19-23 分，所有元素合格率90-95%得 2426 分，所有元素95%得 2728 分。标准控制样相关系数（r）101 种元素 r 0.85 得 2-4 分，所有元素 r0.90 得 6-8 分，所有元素 r 0.95 得 10 分。双样本方差分析（ F 检验）121 种元素 F F 临界值， 图面出现系统偏倚不验收，F F 临界值， 系统误差不显著，在可容忍范围内，得 10-11 分，所有元素 F F 临界值 得 12 分。外部质量控制成图效果 10一种元素地球化学图出现明显的系统偏倚或无规律性不验收，局部地区等值线与地质体走向有较大的差异得 6 分，小的差异得 78 分，吻合较好得 910 分。
