1、 功能高分子材料指导教师：王明罡姓名：丁彦红学号：20100541班级：100202功能高分子材料期末小论文1有机硅高分子材料综述摘 要：有机硅高分子材料由于结构比较特殊, 使这类合成材料具有良好的耐热性、耐寒性、电绝缘性、疏水性、耐候性、抗粘性和生理惰性等优良特性。在国防、建筑、纺织、医药、电子、电器和日用化工等领域得以广泛应用。本文就有机硅高分子材料的定义、分类、基本理论、制备方法、发展、性能和应用进行了阐述。其中较详细的讨论了有机硅聚合物中的硅油、硅橡胶和硅树脂。通过将硅油分为线型硅油和改性硅油两方面，讲述了它的性能和制备。将硅橡胶分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶两方面进行阐述。讨论了
2、纯硅树脂的制备和几种常用的改性方法.关键词：有机硅高分子；硅油；硅橡胶；硅树脂；应用1.1 有机硅高分子概述硅在地壳中是仅次于氧的第二丰富元素。正像碳在生命化学中占主要地位那样，碳的同族(IVA族 )元素硅，是岩石和许多矿物质的关键元素。电子技术的突飞猛进，半导体的广泛用，使硅越来越被人们所广知。然而，有机硅高分子的研究和应用起步较晚，它是第二次世界大战以后才孕育而生的一种重要的高分子合成材料。有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物。以重复的SiO键为主链、硅原子上连接有机基的聚硅氧烷则是有机硅高分子的主要代表与结构形式。由于有机硅高分子结构的特殊性, 使有机硅高分子
3、具备许多优良特性，如耐高低温性、耐候性、耐老化等。1.2 有机硅高分子的分类 6有机硅高分子可以从不同的角度进行分类，如从单体的来源、合成方法、分子结构、产品用途等角度进行分类。(1)从单体的来源和合成方法分类从单体的来源分类，有机硅高分子可分为均聚物和共聚物；从合成方法进行分类，有机硅高分子又可分为接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物等。(2)从产品形态分类III功能高分子材料期末小论文2从产品形态分类，有机硅高分子主要分为硅油(包括乳液) 、硅橡胶(包括室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶)和硅树脂。(3)从产品的用途分类从产品的用途分类，有机硅高分子分为硅油、硅橡胶、硅树脂；脱模剂、
4、消泡剂、织物整理剂、均泡剂、涂料、胶黏剂、密封剂、抛光剂、润滑剂等。(4)从立体构型分类从立体构型分类，有机硅高分子分为环状聚合物、线型聚合物和梯形、笼形、树形及立体网状聚合物。(5)从分子主链结构分类从分子主链结构分类，有机硅高分子分为聚有机硅氧烷、聚硅烷和杂链有机硅聚合物。杂链有机硅聚合物则分为杂硅氧烷(聚有机硅氧烷中的部分硅原子被杂原子取代) 、聚有机硅氮烷、聚有机硅硫烷、聚亚烷基硅烷、聚亚芳基硅烷、聚硅亚烷基硅烷及聚亚硅基硅氧烷等。1.3 几种重要的有机硅聚合物有机硅聚合物多指含有硅氧键的高聚物。由于SiO键的结合力很强,加之硅氧键外面还包有一层烃基,所以,它们都具有很好的应用性。不仅
5、有着耐热性、疏水性、抗粘性和电绝缘性,而且还有耐寒性、耐候性、抗氧化性和生理惰性等。习惯上一般将有机硅聚合物分为硅油、硅橡胶、硅树脂三类。1.3.1 硅油硅油通常是指以SiO Si为主链具有不同黏度的线型聚有机硅氧烷，室温下为液体油状物。其分子结构可用下时表示：SiRROR SiORRSiRRRn式中，n为聚合度；R 为烃基、官能团、碳官能团、元素等；R 为烃基、官能基、碳官能基、元素或聚合物链。分子中的R基可相同，也可不相同。另有一类硅油，其分子主链并非全由Si OSi键组成，而含有一定程度的硅杂链，即主链改性硅油。根据R、R不同，硅油分为线型硅油和改性硅油两大类。功能高分子材料期末小论文3
6、1.3.1.1 线型硅油线型硅油包括非官能性硅油和硅官能性硅油两种。(1)非官能性硅油非官能性硅油是指分子中，硅原子上的取代基全部为非活性烃基的硅油。如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油等。二甲基硅油 8为无色无味的透明液体，是最基本、最典型的硅油，是所有硅油中产量最大、应用最广的一个品种。其化学结构是如下：SiOMeMeMe SiOMeMeSiMeMeMen其表面张力低，具有高的表面活性，优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油还具有憎水性，不溶于水；与其他物质有良好的隔离性，润滑性能较优；在不影响透气的情况下，有阻隔潮湿的性能；在宽的温度范围内粘度变化小；耐热性耐酸性优良。化学性质稳定
7、，沸点高，凝固点低，作为液体存在的温度范围广。二甲基硅油的电性能佳，特别在各种频率范围内时率因素小，其表面张力小。抗剪切性能优良。基于以上优良的性质，二甲基硅油广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民经济各部门。在二甲基硅油的生产中，工业上普遍采用的是由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D 4或DMC) 与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷(MD nM)经平衡化反应制取。其他的常用方法还有：二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解，再进一步缩聚；二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化反应及由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇或低摩尔质量的MD nM进行缩合反应。(2)硅官能性硅油在硅官能性硅
8、油分子中，硅原子上的取代基除非活性烃基外，部分硅原子上的取代基为与硅原子直接相连的官能基。如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙炔基硅油、氯封端硅油、氨基封端硅油等。甲基含氢硅油常简称为含氢硅油，其结构有如下类型：功能高分子材料期末小论文4RMe2SiOSiOMeMeSiOHMeSiMe2RnmRMe2SiOSiOHMeSiMe2Rm() ()() 为部分含氢型的甲基含氢硅油；() 为全氢型的甲基含氢硅油。甲基含氢硅油是硅油品种中极其重要的产品之一，它的硅氧烷主链中含有活泼基团氢，活性高，能与许多活性基团反应。其显著特点是防水效果好，可以低温交联成膜
9、，在物质的表面形成防水层。用于织物、玻璃、陶瓷、纸张、皮革、金属、建材等行业的防水处理，效果甚佳。部分含氢型甲基含氢硅油可通过甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷在甲苯中共水解，接着用浓H 2SO4催化平衡制取：MeHSiCl2+Me2SiCl2+Me3SiClH2OH2SO4 SiOHMeMeSiOHMeSiMe3Me3SiOnm甲基二氯硅烷经醇解、水解，得到水解物，水解物与MM一起在浓H 2SO4催化下平衡，便可得到全含氢型甲基含氢硅油Me3SiOSiOHMeSiMe3mMeSiHCl22H5O2 SiOMeHmMH2SO41.3.1.2 改性硅油改性硅油可看成是非官能性硅油(通常是
10、二甲基硅油) 分子中硅原子上的部分烃基被碳官能基或聚合物链取代，或分子中嵌入硅杂链的液状聚合物。它包括碳官能性硅油、共聚硅油和主链改性硅油三种。(1)碳官能性硅油碳官能性硅油是指分子中的硅原子上的取代基除非活性烃基外，部分硅原子上的取代基为碳官能基的一类硅油。如含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含环氧烃基硅油等。(2)共聚硅油在共聚硅油分子中，硅原子上的取代基除非活性烃基外，部分硅原子上的取代基为聚合物链。由聚硅氧烷链段和有机聚合物链段组成的液状共聚物也属此类。如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、长链烷基硅油等。甲苯 甲苯功能高分子材料期末小论文5(3)主链改性硅油在分子主链
11、中除SiO Si键外，同时嵌入一定程度的硅杂链的液状有机硅聚合物称为主链改性硅油。如硅氮烷硅油、硅亚烃基硅油、硅亚芳基硅油等。1.4.1 硅像胶硅橡胶主要分为高温硫化(HTV)硅橡胶,。高温硫化硅橡胶用量最大，可分为硅橡胶(MQ) 、甲基硅橡胶(VMQ) 、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ(耐低温、耐辐射)，其他还有腈(NVMQ)硅橡胶、氟硅橡胶(FVMQ)等。室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同又可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、材料或模具使用。制备硅橡胶的原料通常由
12、线型聚硅氧烷(硅橡胶生胶，简称硅生胶或生胶) 、补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等组成。将所有的原料经过混炼可加工成混炼胶。混炼胶在一定的条件下硫化，便可从高黏滞塑性态转变成弹性态硫化胶。硅橡胶具有耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、高透气性及生理惰性等优异性能。且硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的技术经济效果, 已在航空、宇航、电气、电子、化工、仪表、汽车、机械等工业及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用 9。1.4.2 硅树脂硅树脂(或称为有机硅树脂)是以SiO Si为主链，硅原子上连接有机基、具有高度交联结构的交联型半无机高聚物，其结构如下：SiRROOSiOOSi
13、 SiRROOSiOOOSi ORROO ROOSiOSiOO SiORSiOROSiOR构成硅树脂的基本结构单元有四种，其结构、表达式、官能度、R/Si功能高分子材料期末小论文6表1-1 硅树脂的基本结构单元结构 表达式 官能度 R/Si 比 标记SiORRRR3SiO1/2 1 3 MSiROOR2SiO 2 2 DSiOORSiO3/2 3 1 TSiOOSiO2 4 0 Q其中，R为H或有机基，如Me、Et 、Pr、Vi、Ph等。在硅树脂中，T单元(或Q单元) 是必须具备的，其他单元及配比不同，则形成各种性质的硅树脂。硅树脂分子的侧基为H或有机基时，称为纯硅树脂。为了改进纯硅树脂，扩大
14、应用领域，常在硅树脂分子的侧基引入碳官能基，或用有机聚合物对其改性。因此，硅树脂分为纯硅树脂和改性硅树脂两大类。1.5.1 纯硅树脂的制备硅树脂在没有固化前为预聚硅树脂。预聚硅树脂可以通过缩合反应、有机过氧化物引发反应和硅氢加成反应实现交联固化。缩合型预聚硅树脂分子中，主要含有SiOH、SiOR 、Si H等基团，这些基团在催化剂作用下或者加热下会进一步缩合并交联成固体产物，其反应机理为： HOSiSiO+ SiOi +H2OROSiSiOH+ SiOi +ROHHSiSiOH+ SiOi +H2常用的催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等金属的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸、氯氯化磷腈、胺
15、类、季铵碱、钛酸酯等。催化剂或加热催化剂或加热催化剂或加热功能高分子材料期末小论文72.1 有机硅的应用2.1.1 硅油的应用(1)在机械工业中的应用在机械工业中，硅油主要用作机械设备的润滑剂和机械加工过程中的脱模剂，汽车的刹车油，离合器的工作油，仪表、缓冲阻尼器等防震、阻尼用油，压缩机工油，扩散泵真空油等。(2)在电子电气工业中的应用硅油耐高低温、氧化稳定性好、无毒、无味、闪点高、能阻燃、介电性能优异，且介电性能和黏度受温度的影响小，是电子电气工业很好的电绝缘材料，在变压器、电容器、电缆连接部位、电子设备及器件等的绝缘、防潮、润滑、浸渍、阻尼和填充方面得到广泛应用。(3)作为消泡剂的应用硅油
16、的表面张力非常低，分子本身之间的作用力小，在水及动植物油、矿物油介质中的溶解性极小或不溶解，能迅速扩散到泡沫体系的泡膜表面，使泡沫破灭。因此，硅油作为消泡剂在医药、医疗、食品、发酵工业、纺织工艺、原油开采、造纸工业等方面有广泛应用。(4)在医疗卫生行业中的应用因其生理惰性、无毒，可用作医用软膏、保护脂等的基剂，得到的软膏、保护脂能保护皮肤，预防皮炎、湿疹或褥疮。硅油也可作为药品的赋形剂、添加剂，防止锭剂吸潮，延长药效。(5)在日用化学品方面的应用硅油在日用化学品方面的应用很多，如各种皮肤护理制品中使用的甲基硅油，能提高化妆品对皮肤的润湿与扩散性，起到润湿、保护皮肤的效果；2.1.2 硅橡胶的应
17、用在各种各样的合成橡胶家族中，是其中的佼佼者，具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在高达三百摄氏度乃至零下九十摄氏度时仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由功能高分子材料期末小论文8于具有了这些优异的性能，使得在现代医学中广泛发挥了重要作用。近年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故不宜用于普通
18、条件的场合，但非常适用于许多特定的场合。值得一提的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而则是医用高分子材料中特别重要的一类。现今国内外都有专门的医用级硅橡胶。2.1.3 硅树脂的应用有机硅树脂主要作为 (包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍H级电机及变压器线圈, 以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料， ，粘合剂以及二次加工成，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电硅树脂按其主要用途和交联方式大致可
19、分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。 参考文献1 Nagayama,Nobuhiro;xudianhuagongye company.Halogen-free flame retardant epoxy resin composition with excellent heat and moisture resistance:JP , 2001019746A2 P . 2001-02-23.2Okumura,Koya;et al; Halogen2free flame refardant epoxy resin compositions and prepregs,
20、laminates,and printed circuit poards there from:JP,2001114867A2 P . 2001 - 04 - 24.6冯圣玉，张洁，季美江，朱庆增. 有机硅高分子及其应用 M ，北京：化学工业出版社.2004：45功能高分子材料期末小论文97刘丽.有机硅高分子材料的发展与应用J，云南民族学院学报 ( 自然科学版)，1996.4，5(1)：80818赵明星.二甲基硅油合成新工艺研究D，郑州大学， 2007.5:129王涛.硅橡胶的合成与性能研究J，广州化工， 2011，39(1):828410黄文润.硅油及二次加工品M ，北京:化学工业出版社,2004,99
