1、实验九 核磁共振（NMR）实验目的1、了解核磁共振基本原理和实验方法。2、以含氢核的水作样品，观测影响核磁共振 吸收信号大小及线宽的因素。3、学会利用核磁共振测量磁场强度。4、测量原子核的旋磁比 和朗德因子。核磁共振（Neclear Magnetic resonance 简称NMR ）现象是 1939 年发现的。到 1946 年应 用了射频技术，简化了实验设备，使 NMR 实验 走向实用阶段。近年来随着实验技术的发展， 特别是计算机的应用，使 NMR 实验方法更加完 善。因此它已成为物理、化学、生物、医学、材 料科学等许多领域内进行研究的重要手段和方 法。NMR 技术以快速，准确和不破坏样品等
2、显著的优点，通过对原子核磁性质的研究，获得物质结构方面的丰富信息。在基本计量测试方面也是精确测量磁场标准方法之一，其精度可达 0.001%以上。因此 NMR 实验已成为国内外高等院校近代物理实验基本内容之一。实验原理一、NMR 现象的经典描述原子核具有固有磁矩 uI，其值为=1meNpg2式中 gN 为原子核的朗德因子， pI 为核的自旋角动量， mP 的质子的质量。当原子核处于稳恒磁场 B0 中，则它受到由磁场产生的力矩作用，其值为L=Ml B0。此力矩使原子核的角动量 Pl 发生变化，角动量的变化率就是力矩(12-1)0pLdtI由于力矩的方向垂直于 B0 和 Pl，它不改变角动量的大小，
3、而使角动量的方向不断改变，即使 Pl 在图 12-1 所示的方向连续地旋进。 从图 12-1（a ）上面向下看， Pl 的端点作半径为 Plsinaw0 的圆周运动，如图12-1（ b）所示。设其角速度为 ，则线速度为 Plsinaw0，由此可求出 Pl 的时0间变化率= ，则根据（12-1）式有0sinIdtpI sinsin0BpII(12-2) 00BIp式中 称为核的旋磁比，不同元素的核有不现的 值，hNpIg21 gN故其 值也不同，所以 也是一个反映核的固有性质的物理理，其值可由实验测定。 为核磁子，是核磁矩的单位，其值为N pmheN4（12-2 ）式就是拉莫尔（Larmor）旋
4、进公式， 称为拉莫尔旋进角频率。由0公式可知，核矩在稳恒磁场的作用下，将绕磁场方向作旋进，其旋进频率 决定于核0的旋磁比 和磁场 B0 的大小。如果再在垂直于 B0 的平面内加一个角频率相同的弱旋转磁场 B1，如图（）所示。则磁矩 ul 除受 B0 的作用外，还受到l 的影响。由于 B1 的 w=w0，即 Bl 与 ul 相对方位保持固定，则 Bl 对 ul 的作用也以一稳恒磁场的形式出现，它将导致 ul 绕 Bl 旋进，因而使 ul 原来绕旋进的夹角 a 增加。由核磁能的表达式 E 可知，u l 对 B0 的空间cos00II取向的变化，表示原子核从弱磁场 B1 中吸取了能量使自己能增加，这
5、就是核磁共振。发生核磁共振的条件为002ghN二、NMR 现象的量子力学理论由量子力学的理论，原子核的自旋角动量是量子化的，p l 只能取下列数值2)1(hIp是表征核性质的自旋量子数，可取 0，1/2，1， 诸值之一，则核磁23矩 ul 的值为 )()(2 IgINhI 该原子核处于磁场 B0 中，则磁矩相对磁场的取向也是量子化的，其分量只能取以下值 mx/式中 m=I，I-1，-(I-1) ，-I ，称为核磁量子数。由此可知，在磁场中原来的一个核磁能级要分裂为不连续的几个能级，其能量为 2/00hBEx核自旋量子数为的能级在磁场中就分裂为 2I+1 个能级，每一个能级与磁矩在空间的一定取向
6、相对应。氢核( 1H)的自旋量子数 I=1/2，磁量子数为 m=1/2 和 m=-1/2 两个值；故 1H在磁场作用下核磁矩相对于磁场的取向所对应的能级如图 12-3 所示。被分裂成的两个能级的能量差为002/BghEN当 1H 核所在稳恒磁场区域叠加一个交变磁场时，它的方向与原磁场垂，如果其频率 正好满足/0则处于低量级的 1H 核就有可能吸收能量 hv 而跃迁到高能级上去，即产生核磁共振现象。氢核 NMR 现象在不足 1 特斯拉稳恒磁场和几十兆赫射频磁场的情况下，就可以相当容易地观察到。NMR 实验的样品是一个含有很大数目核子的系统。在热平衡时核子数分布与能级的关系服从玻耳兹曼统计规律。若
7、 N0 个磁矩为 ul 自旋量子数为 I 的核处在磁场中，能量为 E 的核数为 )exp(12)(0kTEIN对 1H 核两个能级的能量为 /02121hB则每一能级的核子分布数为)exp(42)1( 00kThBN从上式可知，m=+1/2 态比 m=-1/2 态能级略低，核子数目略多，其差值称为超量核子数，用 Ns 表示为)exp()(442)()( 100121 kThBkThBNs 将指数函数展开，在室温条件下，可略去高次项，得kThB200超量核子数的氢核能够吸收射频场的能量，从 m=+1/2 态跃到 m=-1/2 态，产生核磁共振。样品中超量核和其它核处于一个热平衡系统中，在发生磁共
8、振时，超量核吸收射能量跃迁到高能级，同时不断吸收到的能量通过各种机制传送出去，回到低能级，使系统达到新的热平衡。这样就能出现连续不断的共振现象，从而使我们能够观察到一个稳定的核磁共振吸收信号。三、NMR 信号的半宽度核系统受激离开平衡态后，通过能量交换恢复到平衡态的过程称弛豫过程。核的能量交换有两种类型，一是核自旋和周围的晶格进行交换，称自旋-晶格弛豫；另一类是核自旋和邻近核的自旋交换，称自旋-自旋弛豫。弛豫过程的存在，对 NMR 信号有很大的影响，自旋 -晶格弛豫影响到 NMR 信号的强度，而自旋-自旋弛豫则影响到 NMR 信号的线宽。除此之外，样品积范围内的实际磁场不会完全均匀而存在磁场的
9、起伏，也使信号的半宽变。四、NMR 的实现要进行 NMR 实验，必须具有一均匀稳恒磁场 B10 和一个旋转磁场 B1，并使B1 的角频率 w0 满足共振条件 w0=r B0。可看出，要实现 NMR 有两种方法：(1)固定稳恒磁场，改变旋转磁场的角频率；(2) 固定旋转磁场的角频率，改变稳定磁场。本实验主要利用第二种方法。为了便于观察共振讯号，常应用调场技术，即在产生稳恒磁场的电磁铁极头上安置一扫场线圈，加上 50HZ 的幅度值很小的交流电。于是，稳恒磁场这一附加磁场 Bmcos(100 t)的调制（称调场讯号） ，样品所在处的“旋进磁场”为Bmcos(100 )。若改变稳恒磁场，使用其值 接近
10、 B0，则 Bmcos(100 t)。t 的值在变化一周内将两次扫过共振磁场值 B0，这时便能在示波器（X 轴置内扫描）上观察到图 12-4 中下面所示的 NMR 吸收信号。再继续细调稳恒磁场，可观察到吸收信号相对移动，即间距发生变化。当 时，NMR 信号应为等间0距，如图 12-5 所示。若改变扫场的幅值 Bm，示波器上的等距吸收信号不会相对移动，只是改变吸收线的宽度，如图 12-5(c)所示。这时测出的 B 及旋转磁场的角频率 w(实测为振荡器的频率 u0)为满足共振条件的 B0 及 w0(v0) ,由w0=2u0=rB0，即可求出旋磁比 r。实验仪器电磁铁、恒流源、NMR 探头、直流稳压
11、源、数字频率计、示波器、自耦变压器，以及待测样品。待测样品是 1）含 1H 核的水（为便于观察在水中另一些顺磁性物质 FeCl3 或者说 CuSO4） ；2）含 19F 核的聚氟乙烯。图 12-8 是实验装置方框图。稳恒磁场由恒流源供电的电磁铁产生，其强度由改变恒流源输出来调节。极头上的调场线圈，提供幅值可调的频率为 50Hz 的调制磁场。移相器用以调整示波器X 轴输入的扫描电压 Vm 与调制场间的相位。NMR 探头提供一个射频振荡，圆柱形样品放置在振荡线圈内，线圈轴线应与稳恒磁场方向垂直。射频率用数字频检计测量；NMR 吸收信号用示波器检测。NMR 探头产生的是线振动磁场，但从振动理论可知，
12、一个线振动的磁场可以看作大小相等、角频率一样、旋转方向相反的两个磁场的合成，如图 12-9 所示。其中与拉莫尔旋进方向相同的磁场，起着旋转磁场 B1 的作用，另一个对核磁共振不会产生有效影响。核磁共振探头是 NMR 实验的核心部分，它不公提供一个满足共振条件的彷磁场，而且还用来接受、放大共振信号使之便于观察。图 12-10 是探头组成的方框图。图中边缘振荡器产生射频振荡，被测样品放在线圈 L 中，连同线圈一起作为射频振荡器回路的一部分，其谐振频率由样品线圈和并联电容决定。边缘振荡器的工作原理是：在一般情况下处于刚好起振的临界状态，输出等幅振荡信号，通过检波器滤掉交变成分，得到仅是直流，在示波器
13、上显示一条直线。如果进入磁共振吸收区，样品吸收射频场的能理，振荡线圈的能量损失增大，使振荡变弱振幅下降，因此在原输出的等幅振荡信号上出现反映吸收信息的包络线，形成调幅振荡，经检波、放大后在示波器上显示出共振吸收信号。实验内容一、根据图 12-8 逐一检查各仪器间的连接线。阅读有关说明书，弄清各仪器的调节方法和使用注意事项。 （详见 FD-CNMR-I 核磁共振仪使用说明书）二、观察用质子（ 1H）的核磁共振信号将 1H 核样品插入探头线圈，打开各仪器开关，示波器 X 轴接内扫描。取一定幅度的调制磁场，缓慢地调节稳恒磁场（或射频场频率） ，使能在示波器屏上观察到等间隔分布的 1H 的 NMR 信
14、号。然后在其他条件不变的情况下，分别改变稳恒磁场的大小、射频频率和调制场的幅值等，观察共振吸收信号的位置和形状变化情况，并作简略分析。三、用 NMR 测量磁场强度由共振条件知 /200B已知质子的旋磁比 2.675102 兆赫特斯拉，所以只要测出射频振荡率 ，0即可由 1H 的 NMR 共振条件求得磁场强度 B0，其精确取决于频率测量的精确度。四、观察 19F 样品的 NMR 现象，测定 19F 的旋磁比，并计算出其 因子。gN换样品，由于 19F 的 NMR 信号比 1H 的弱得多，调节和观察要特别细心。可缓慢地增加磁场或降低射频率，找到共振信号，测出共振频率 。F磁场的测定可用 1H 的
15、NMR 法，但不必求出具体值。即保持 19F 共振时的磁场值不变，再换上 1H 核品，调射频率找到 1H 的 NMR 信号，测出其共振频率 ，则 H 2/0HFB故 19F 的旋磁比为 HF由磁共振条件（12-3）式可求出朗德因子2gNNh其中 作为角动量的单位 为磁核子，其SJh341056.2 mehN04值为 5.050810-27J T-1五、观察其它样品的 NMR 现象，测定其旋磁比，并计算出其 因子。gN注意事项1、示波器上由图像正确判断共振磁场 B0 是本实验的关键，所以在观察 1H核的 NMR 信号时，一定要反复调整，仔细观察对比，务求找准 B0。、在调整中，NMR 信号在示波器屏上可能一闪即逝，为此调节磁场 B或旋转磁场 B1 的角频率时，要特别缓慢、仔细。
