1、第六章电位分析法 第一节概述第二节指示电极与参比电极第三节电位分析法的基本原理第四节离子选择性电极 第一节概述 一 什么是电化学分析 定义 利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池 原电池或电解池 通过测量所组成电池的某些物理量 与待测物质有定量关系 来确定物质的量 如 电位分析法 通常测量的电学参数主要有 电位 电动势 电压 电导 电量及电流随电压变化曲线等 依据测量的电学参数不同 电化学分析法可分为以下几类 1 电位分析法是通过测量被测试液组成的化学电池的电池电动势 电位 利用电池电动势与试液中离子的活度之间的关系测得离子的活度
2、 2 电导分析法是以被测试液的电导 或电阻 为测量对象的一类分析方法 3 库仑分析法是以测量电解电池的电量为基础的分析方法 它还包括库仑滴定法 4 伏安分析法是通过测量被测试液组成的化学电池在电解过程中的电流 电压曲线进行定性 定量分析的方法 二 电位分析的分类及特点特点 灵敏度和准备度高 选择性好 仪器设备简单 操作简便 测定快速 应用范围广 电位分析法的分类 直接电位法 potentiometry 通过测量电池电动势来确定待测离子的活度的方法 电位滴定法 potentiometrictitration 通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 利用滴定剂的浓度和体积求得待测物质的含
3、量 1 理论基础 能斯特公式 对于氧化还原体系 第二节电位分析法的基本原理 对于金属电极 还原态为金属 活度定为1 可写作 由上式可见 测定了电极电位 就可确定离子的活度 这就是电位分析法的理论依据 活度实际工作中测的是溶液的浓度 而能斯特方程中用的是活度 活度和浓度的关系为式中 是活度系数 常小于1 当溶液无限稀释时 离子间的相互作用趋于零 活度也就接近于浓度 电位分析法的测定原理是将两支电极插入待测溶液 组成一个原电池 测定该电池的电动势 其中一支电极是参比电极 其电极电位是准确 已知不变的 而另一支电极的电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化 并且符合能斯特方程 称为指示电极 1 参比
4、电极是测量电极电位的基准 要求 电位值恒定 电位值重现性好 装置简便 容易制备 使用寿命长 常用的参比电极 甘汞电极和银 氯化银电极 第三节指示电极与参比电极 1 甘汞电极 由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极 电极反应 2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e 电极电位 25 从公式中可看到甘汞电极的电极电位主要决定于Cl 活度 而与试液中H 的活度无关 当电极内溶液的Cl 活度一定 甘汞电极电位固定 2 银 氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀 浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成银 氯化银电极 电极反应 Ag Cl AgCl e 电极电位 25 2 指示电极要求 响应速度快 稳定性和重现
5、性好 选择性高 使用寿命长常用指示电极的种类 基于电子交换反应的电极 金属基电极 基于离子交换过程的电极 离子选择电极 膜电极 一 金属基指示电极 以金属为基体的一类电极 它们的共同特点是电极反应中有电子的交换 即有氧化还原反应发生 1 金属 金属离子电极 M Mn 由金属浸入含该金属离子的溶液组成如 CuCu2 AgAg Mn ne M 电极反应 25 的电极电位为 这一类电极的电位仅与Mn 的活度有关 M MmAn Am 2 金属 金属难溶盐电极 由金属 该金属离子的难溶盐和相应阴离子组成的电极 该类电极可作为相应阴离子的指示电极 但其最重要的应用是作参比电极 AgCl e Ag Cl 2
6、5oC时的电极电位 电极反应 以Ag AgCl电极为例 3 惰性金属电极 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极 称为惰性金属电极 电极本身不发生氧化还原反应 只提供电子交换场所 Fe3 e Fe2 25oC时的电极电位 电极反应 一 定义以薄膜为传感器 通过离子在膜内外的迁移 对溶液中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子选择电极 ion selectiveelectrode ISE 膜电极与金属基电极的区别 金属基电极有电子得失或电子转移 膜电极是以膜为探头 其电位是由于离子的交换或扩散而产生 第四节离子选择性电极 二 分类 根据敏感膜的性质和材料的不同 离子选择性电
7、极分类为 离子选择性电极 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 均相膜 非均相膜 AgS搀入硅橡胶制成的硫电极 单晶 LaF3制成的氟电极 混晶 AgCl Ag2S制成的氯电极 硬质电极 pH电极 流动载体电极 正电荷载体电极负电荷载体电极中性载体电极 气敏电极 氨电极 酶电极 尿素电极 三 晶体膜电极此类电极分为单晶 均相 膜和多晶 非均相 膜电极 前者多由一种或几种化合物均匀混合而成 后者除晶体电活性物质外 还加入了某种惰性材料如硅橡胶 PVC 聚苯乙烯 石蜡等 1 晶体膜电极的结构 氟离子选择电极 1 晶体膜 由难溶的晶体 如LaF3 Ag2S Agx等压制而成 晶体因其缺陷的存在
8、而导电 并对晶格中半径小电荷低的离子响应 2 内参比溶液 待测离子溶液 KCl NaCl 溶液 3 内参比电极 AgCl Ag电极 2 氟离子选择电极 氟离子单晶膜电极 1 结构 敏感膜 掺有EuF2的LaF3单晶切片 对F 响应 内参比电极 Ag AgCl电极 管内 内参比溶液 10 1mol L的NaCl和10 3mol L的NaF混合溶液 2 响应机理 LaF3的晶格中有空穴 靠近空穴的可移动离子F 可以移入空穴而导电 对于一定的晶体膜 空穴的大小 形状和电荷分布 只能容纳一定的可移动离子 而其它离子则不能进入 晶体膜限制了除待测离子外其它离子的移入而显示高选择性 3 氟离子选择性电极的
9、电位 25oC EISE E内参比 E膜 K 0 0592lgaF K 0 0592pF pH 5 7 过高 LaF3薄膜与OH 发生交换 晶体表面形成La OH 3而释放出F 干扰测定 过低 F 部分形成HF或HF2 降低了F 的活度 4 氟离子选择性电极的使用条件 氟离子选择性电极使用前不需要浸泡 干扰 OH 及与F 络合的阳离子如Fe3 Al3 Zr4 Ca2 等干扰测定 pH值的控制多采用柠檬酸缓冲体系 络合掩蔽溶液中可能存在的阳离子如Fe3 Al3 等 控制溶液的离子强度 四 非晶膜电极 玻璃电极是最早使用的一类离子选择电极 应用最广泛的是pH玻璃电极 玻璃电极对一价阳离子有较好的选
10、择性 而对高价阳离子和阴离子一般无响应 1 玻璃电极的构造 玻璃电极 1 玻璃膜 pH电极的玻璃膜是在SiO2基质中加入Na2O Li2O和少量CaO烧制而成 膜厚0 1mm 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极 核心部分 2 内充溶液 由KCl NaCl溶液与待测离子溶液构成 3 内参比电极 AgCl Ag电极 2 pH玻璃电极的响应机理 玻璃膜的响应机理与其结构组成有关 我们知道 玻璃的主要成分为SiO2 但是 由纯二氧化硅组成的石英玻璃对H 没有响应 在二氧化硅中加入少量Na2O后 部分硅 氧键断裂 形成待负电荷的硅氧结构 并与待正电荷的Na 结合 形成类似硅酸钠分子的结构 Na G 玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 H Na G Na H G 膜中Na 的位点被部分或全部被H 占住 产生界面电位 玻璃膜电位的产生是由于H 在膜内外的溶液与水化层之间迁移的结果
