1、第八章羧酸及其衍生物Chapter8 Carboxylicacidsandtheirderivatives 第二十七次课 主要内容一 羧酸1 羧酸分类和命名2 羧酸结构3 羧酸物理性质4 羧酸化学性质二 羧酸衍生物1 羧酸衍生物的分类2 羧酸衍生物的命名3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸 分子中含有羧基 COOH 的化合物 一 羧酸的分类和命名 1 分类 1 按羧基所连烃基的结构 乙酸 2 丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环羧酸 2 按分子中羧基的数目 第一节羧酸 甲酸 蚁酸 2 命名 1 俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 2 普通命名法 甲
2、基丁酸 甲基 戊稀酸 羟基戊酸 3 系统命名法 母体 选含羧基的最长连续碳链 不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链 4321 18121091 54321 4 溴丁酸 12 羟基 9 十八碳烯酸 4 丁基 2 4 戊二烯酸 2 甲基 3 乙基丁二酸 Z 丁烯二酸 羧基与环相连 母体为芳烃 或脂环烃 名称 甲酸 对甲基苯甲酸 2 4 环戊二烯甲酸 反 1 2 环戊烷二甲酸 羧基与侧链相连 母体为脂肪酸 3 苯基丙烯酸 1 2 苯二乙酸 3 环戊基丁酸 二 羧酸的结构 羧基 carboxyl 三 羧酸的物理性质 物态 气味 由于羧酸能与水形成氢键 甲酸至丁酸与水互溶 比相对分子质量
3、相同的醇的沸点高 因为羧酸分子之间形成两个氢键 缔合成稳定的二聚体 沸点 水溶性 羧酸的性质分析 H有酸性 羰基不饱和 可加成 还原 四 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa 5 10 16 19 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200 10 5 5530 10 5 136 10 5 1 75 10 5 Ka 羧基羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 形成酰卤 酰 基 氯 酰 基 溴 形成酸酐 酸酐 强除水剂 生成酯 酯化反应 酯化反应特点 反应需要H 催化 无催化剂时反应很慢 反应可逆 加大反应物用量或除去水使酯的产率提高
4、 酯化反应机理 H 先与羧基羰基氧结合 增强了羧基的亲电性 OR 上的氧原子来自于醇 羟基酸的酯化 形成内酯和交酯 a 羟基酸 b 羟基酸 g 羟基酸 d 羟基酸 交酯 g 内酯 d 内酯 a b 不饱和酸 生成酰胺 3 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 作为亲核试剂 作为碱 优先进行 不溶性盐 难进一步反应 第二十八次课 4 羧酸的还原反应 5 羧酸a氢的反应 a 卤代羧酸 6 羧酸受热反应 羧酸钠盐受热脱羧 产率一般较低 b 羰基酸或b g 烯基酸受热脱羧 注 羧基b位连有不饱和基团时易脱羧 b 羰基酸 b g 烯基酸 从羧酸或其盐脱去羧基 失去二氧化碳 的反应 称为脱羧反应 当
5、碳原子上连有吸电基时 如 NO2 CN 等 较易脱羧 某些芳香酸 一元羧酸受热脱羧 乙二酸 丙二酸受热脱羧 生成一元酸 丁二酸 戊二酸受热脱水 生成环状酸酐 己二酸 庚二酸受热脱羧 脱水 生成环酮 二元羧酸受热反应 第二节羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 一 分类 二 命名 酰卤 酸酐 乙酰氯 a 溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐 乙酸丙酸酐 醋酐 乙酸酐 酯 酰胺 苯甲酸乙酯 b 甲基 g 丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N N 二甲基乙酰胺 乙酰苯胺 N N 二甲基甲酰胺 DMF 己内酰胺 L 可被亲核试剂取代 羰基 可加成至饱和 a H 有弱
6、酸性 离去基团 Leavinggroup 三 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物性质分析 一 酰基上的亲核取代 酰基上亲核取代的一般机理 或 碱性条件 酸性条件 酰基上的亲核取代相对速度 相对反应活性 酰氯的水解 易反应 可直接与水反应 酸酐的水解 较易反应 H 或OH 催化更快 水解反应 酯的水解 需H 或OH 催化 当OH 用量大于化学计量时 反应完全 酰胺的水解 H 或OH 的用量须大于化学计量 要加热 醇解反应 酰氯的醇解反应 优点 反应完全 产率好 碱吸收 合成上用于制备酯 酯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点 反应温和 产率好 酯的醇解反应 酯交换反应 例 聚乙烯醇
7、蒸除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行 离去能力 合成上意义不大 胺解反应 酰氯的胺 氨 解 酸酐的胺 氨 解 酯的胺 氨 解 酰胺的胺解 条件 无水 过量胺 胺的交换 合成上意义不大 二 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4还原 反应能否控制在这一步 酰氯 酸酐 酯 胺 伯醇 酰胺 酰胺的还原有特殊性 取代 第二十九次课 用LiAlH OPri 3还原酰氯至醛 很慢 较快 可保留 催化氢化还原 Rosenmund还原 i 酰氯选择性还原至醛 使Pd催化剂活性减弱 催化剂中毒 ii 酯还原至醇 工业化 酯的金属钠还原 Bouveault Blanc还原 伯醇 acyloin缩合 酮醇缩合 a 羟基酮 三 羧酸衍生物与格氏试剂反应 酰氯 酸酐 酯 酮 叔醇 取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 始终过量 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 利用酰胺反应的特殊性制备酮 THEENDOFCHAP8
