1、第八章 立体化学,旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；立体化学在反应历程研究中的作用。,本章要点,本章重点,对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。,构造、构型和构象是分子结构的三个层次,构造异构：分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。,碳链异构,位置异构,官能团异构,立体异构：分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。,构型异构,顺反异构,构象异构,构型相同，因为分子内键的旋转而呈现的异构现象,对映异构,分子式
2、与构造式都相同，构型不同且互呈镜像对映关系的立体异构,第一节 对映异构现象与分子结构的关系,一、对映异构现象的发现,1.巴斯德的工作,旋光性不仅与晶体结构有关，而且与分子结构有关,酒石酸钠铵晶体有两种，互呈镜象，不能叠合。分开后分别溶于水，其水溶液一左旋，一右旋，但旋光度相等。由外型的不对称，联想到分子结构的不对称。,2.不对称碳原子（手性碳原子）,指连有四个不相同原子或基团的碳原子,*,*,四个基团在空间有两种不同排列方式，两者互呈镜象，不能叠合,手性、手性分子、手性碳原子,二、手性与对称因素,1.手性,指与镜象不能重合的性质,分子手性是物质具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件,具有手性的
3、分子称为手性分子,手性分子必定旋光,2.分子中的对称因素,(1)对称面,能将分子分割成互为镜象的两部分的平面，叫做分子的对称面,有对称面的分子是对称的，没有手性,对称中心,(2)对称中心i从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子,有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性,旋转180,相同,(3)对称轴n,若分子中存在一条直线，以它为轴旋转一定角度后所得分子形象与原分子重合，此直线即为分子的对称轴（Cn）,C3,氯甲烷分子中具有一个三重对称轴C3，但能和其镜像重合，没有手性,1,2-二氯环丙烷分子中有一个二重对称轴C2，但不能和其镜像重合，有一对对映体存
4、在。,C2,有无对称轴，不能作为判断分子是否具有手性的条件。,C2,手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。,请通过判断分子的对称因素来确定下列分子是否有手性,第二节 物质的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。,在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。,将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。,Nicol棱镜,平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光或偏光。,旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。,旋光物质,旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。,不旋
5、光物质：水、酒精等对偏振光不发生影响。,旋光物质的旋光方向：,左旋体(-)，使偏振光振动平面按反时针方向旋转,右旋体(+)，使偏振光振动平面按顺时针方向旋转,旋光度：偏振面偏转的角度,二、旋光仪和比旋光度,1.旋光仪,基本构造：光源、起偏棱晶、液管、检偏装置、刻度盘与目镜,旋光仪里装有两个Nicol棱镜，一个作起偏棱镜，固定不动的，另一个作检偏棱镜，和一个刻度盘相连。,起偏棱镜,检偏棱镜,WXG-4圆盘旋光仪：,2.比旋光度,影响旋光度大小的外部因素,溶液的浓度盛液管的长度温度光的波长,质量浓度B = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。,
6、钠光 波长589.3nm,t表示温度，表示所用光的波长,若所测的旋光物质为纯液体，只要把B换成液体的密度即可,第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构,一、对映体,互呈镜象而不能叠合的一对异构体，称为对映异构体，简称对映体。一为左旋体，另一为右旋体。比旋光度数值相等，但旋光方向相反。,对映体的性质，在非手性环境中完全相同，在手性条件下可能不同。,对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度、和非手性试剂的反应速度等都相同。,原因：对映体之间是镜像关系，分子中任何两个原子之间的距离是相同的，内能也相同。,b.p. d n20 (+) 128 0.8193 1.4102 +5.756(-) 128
7、0.8193 1.4102 -5.756,对映体的旋光性、在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂或在手性催化剂作用下的反应速度等是不同的。,生物体内的酶具有很高的手性，因此，对映体的生理作用有很大差别。,氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用,左旋香芹酮与右旋香芹酮的香气不同,左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多,对映体在生物体内的代谢速率也不一样，青霉菌在酒石酸培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉。,二、外消旋体,左、右旋体的等量混合物叫外消旋体（）。没有旋光性。,性质：一般物理性质不同于左、右旋体；化学性质基本相同,外消旋化合物、外消旋混合物、外消旋固体溶液,第四节 构型表示方法费歇尔投影式,1
8、.投影规则,一般将手性碳原子上的基团分为两组，其中含碳的两基团竖放且向后，其余两基团横放且向前。,相同,旋转180,旋转180,2.使用Fischer投影式的注意事项,在纸面上旋转180仍为原来的构型,离开纸面翻转过来，变为其对映体,对映体,翻转,翻转,对映体,在纸面上旋转90，变为其对映体,旋转90,旋转90,对映体,旋转270,旋转270,在纸面上旋转270，变为其对映体,将任意两个基团对调，转变为其对映体,四面体的四个顶点是等价的，任意对调结果相同,对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体,固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同,这一转变可由两次任意
9、对调两个基团得到,也可以使用分子模型证明这一关系,第五节 构型的R/S命名规则,一、构型的R/S命名方法,按照次序规则判断手性碳原子上所连四基团的优先次序，将排在最后的基团放在离眼睛最远的位置上，然后按递减顺序观察其余三个基团。按顺时针方向排列的构型为R，逆时针则为S,次序规则,连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。,原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。,CH3 H,NH2 CH3,D H,CH(CH3)2 CH2CH2CH3,看作,双键或三键，当作两个或三个单键看待。,看作,由楔形透视式
10、确定构型,乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。,S型,R型,S型,R型,由Fischer投影式确定构型,(R)-(-)-乳酸,(S)-(+)-乳酸,Fischer投影式为平面构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。,旋光方向(-)/(+)由实验测定，与构型R/S没有必然联系。,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,对映体的构型R/S由分子的实际构型判定，R的对映体必为S，反之亦然。,对映体命名时，要写出构型R/S，有时要标出旋光方向(+)/(-)，最后再写出名称。,(S)-3-溴己烷,(R)-3-溴己烷,写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。,(-)-2-氯丁烷,
11、S,2，3- 二氯戊烷,2S,3R,（+）- 酒石酸,2R,3R,第六节 含两个手性碳原子化合物的对映异构,一、含两个不相同手性碳原子的化合物,指两个手性碳上所连的四个基团不完全相同,不呈镜象对映关系的立体异构体叫非对映体,1与2，3与4为对映异构体,1与3或4，2与3或4称为非对映异构体,当分子中有两个或两个以上手性中心时,存在非对映异构现象。,非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质都不相同。,非对映异构体具有相同的官能团，化学性质相似。,但它们分子中相应的原子之间距离不完全相同，内能不同，因此与同一试剂反应的速率有差异。,二、含两个相同手性碳原子的化合物,指
12、两个手性碳上所连的四个基团完全相同,1,2,3,4,构型3和4表面上看呈镜像关系，但把3旋转180后会和4重合，因此它们是同一个物质，称为内消旋体(meso),内消旋酒石酸分子中有一个对称面，不是手性分子，没有旋光性,内消旋体：虽有手性碳原子，但由于分子的内部作用而失去旋光性的分子。,酒石酸构型异构体的总数为3 22，包括一个左旋体，一个右旋体和一个内消旋体。,左旋体和右旋体等量混合可组成外消旋体。,内消旋体在分子内部旋光性互相抵消。,内消旋体和左旋体或右旋体之间不呈镜像关系，属非对映异构体。,问题6-8：画出2-氯-3-溴丁烷的光学异构体的投影式，并指出它们所组成的外消旋体,问题6-9：画出
13、下列化合物所有可能的光学异构体的构型式，指出哪些互为对映体？哪个是内消旋体？,光活性对映体,非光活性内消旋体,假不对称碳原子,构型式的相互转换,在实际应用中常需要把它们相互转换。,楔形式、Fischer式、Newman式、锯架式都可以分子的构型,转换过程中，要想象出它们的立体形象。,重叠式的Newman投影式可以直接转为Fischer投影式；交叉式要先转为重叠式，再进一步转为Fischer投影式。,第七节 环状化合物的立体异构,一、环丙烷衍生物,1.判别单环化合物的旋光性,环状化合物的立体异构比链状化合物复杂，往往是顺反异构和对映异构同时存在。,环上的碳原子数多于三个时，碳原子不在同一个平面上
14、，可以形成各种构象，常以稳定的构象存在。,单环化合物是否有旋光性,可以通过其平面式的对称性来判别。,无旋光,有旋光,2.环丙烷衍生物,取代基在不同碳原子上的环丙烷二元取代衍生物，有两个手性碳原子。,若两个取代基不同，则两个手性碳原子不同，应存在两对对映体。,(1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,二、环己烷衍生物,顺-1,2-二甲基环己烷的椅式构象，没有对称面和对称中心，是有手性的。,转环,120,在室温下迅速转环，变成其对映体，且含量各占一半，使对偏振光的影响互相抵消，不显
15、示旋光性。,转环,反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的。,转环,不能通过转环作用变成其对映体。反-1,2-二甲基环己烷有旋光性。,以上结果和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。,顺-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中有一个对称面，不是手性分子；,反-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中没有对称面也没有对称中心，是有手性的。,问题：写出1,2-二甲基环己烷的立体异构体,顺-1,4-二甲基环己烷，有一个对称面，不是手性分子，没有对映异构体存在,反-1,4-二甲基环己烷，有一个对称中心，不是
16、手性分子，也没有对映异构体存在,第八节 不含手性碳原子化合物的对映异构,一、丙二烯型化合物,当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。,sp2,sp2,sp,若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。,任意一端的双键碳上的两个基团相同，分子中就存在一个对称面，没有旋光性。,思考:,二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物,当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋转受到阻碍。,整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构,若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。,三、含有其它手性中心的化合物,羧基体
17、积较大，当n 8时，因羧基阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。,柄型化合物：苯的1,4-位上连有长链的烃基时，在一定条件下具有手性。,由于分子发生了扭曲，没有对称面或对称中心，因此存在对映异构体,六螺并苯：六个苯环不能容纳在同一个平面内。,第九节 外消旋体的拆分,一、拆分的含义及必要性,将外消旋体分开成旋光体的过程，叫外消旋体的拆分。,拆分的必要性：合成出的旋光性物质通常是外消旋体。,.,二、拆分的方法,1.化学法,2.生化法,三、对映体过剩率,第九节 亲电加成反应的立体化学,实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。,按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。,顺式加成时：,meso,反式加成时：,实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。,(),若按碳正离子历程，则顺式和反式加成产物应各占一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。,顺式加成,+,反式加成,事实说明：烯烃和溴的加成不可能是通过碳正离子中间体进行的。,根据以上实验事实分析，提出反应历程为：,环烯烃和卤素加成，也是生成环状中间体，为反式加成。,用我们的想象掌握立体化学的方向,
