1、第七章 原子发射光谱分析 atomic emission spectrometry,AES第七节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis methods一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是
2、最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2. 定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺) ；为什么选铁谱？标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在 210660nm 范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器) 上对齐、放大 20 倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。3. 定性分析实验
3、操作技术(1) 试样处理a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES 直接进行分析。(2) 实验条件选择a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度 57m ；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b. 电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约 6mm，长 34 mm；试样槽尺寸：直径约 34 mm，深 36 mm；试样量：10 20mg
4、 ；放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在 358.4 421.6 nm 产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A) ，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品
5、位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱) ，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2. 光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量 c 关系为：I = a ca 为常数(与蒸发、激发过程等有关 )，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式） 。自吸常数 b 随浓度 c 增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(2) 内标法基本关系式影响谱线强度因
6、素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法） 。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度 I)，再选择内标物的一条谱线(强度 I0)，组成分析线对。则： 相对强度 R： A 为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近) ， “匀称线对” ； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。(3) 定量分析方法a. 内标标准曲线法由 lgR = blgc
7、+lgA以 lgR 对应 lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的 lgR，在标准曲线上求得未知试样 lgc；b. 摄谱法中的标准曲线法S = lgR = blgc + lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对 lgc 作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值 )，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样 lgc 。该法即三标准试样法。c. 标准加入法无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX ） ，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（ cO） ，浓度依次为：cX ， cX +cO ，
8、cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX ，R1，R2，R3，R4。以 R 对浓度 c 做图得一直线，图中 cX 点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1 时，R =A(cx+ci )R=0 时， cx = ci 三、特点与应用 feature and applications 特点(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析 (光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源) ；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源） ； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES 性能优越 线性范围 46 数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约 70 多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析） 、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80 年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
