1、第五章 热力学应用Thermodynamics Application授课老师：聂建华联系方式:027-68862218(O), 答疑地点: 6526室n 对各种现象进行研究n 方法1（微观方法）：从产生现象的物质内部结构进行研究，从结构变化探讨现象产生的原因。n 方法2（宏观方法，热力学方法）：从可测量的性质来研究，从性质的变化来探寻规律。根据能直接测定的量：温度、压力、体积、浓度等来研究问题。n 热力学实用于宏观体系,其主要基础是:n 1.热力学第一定律:能量转化问题（热效应）能量可以相互转化，转化过程中，能量的总值不变热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 = Q + Wn 2.热
2、力学第二定律:变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。n 任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行能量最低原理n 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程(热不能自动从低温流向高温)。n 一门普遍适用的学科，在冶金、材料、化工等领域具有重要意义。n 对一个过程可以用热力学的方法去研究，也可以用动力学的方法去研究。两种方法侧重点不同，缺一不可。n 目的：n 分析解决物理化学变化过程中能量变化，反应限度等问题n 用途： 判断化学反应方向性 判断产物的稳定性和生成顺序热力学方法的特点微观结构过程速率过程机理只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发
3、生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。51 热力学在凝聚态体系中应用的特点n 定义：n 没有气相或可以忽略气相的系统叫凝聚系统。硅酸盐系统属于凝聚系统。(实际也经常考虑到气相）n 热力学在凝聚体系中应用的特点：n 在凝聚系统中，讨论过程的方向比讨论其平衡更具实际意义n 发生在凝聚系统中的过程一般都在固相或液相中进 行，且一般都是多相体系，因为相组成复杂质点扩散 速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物也 常处于亚稳态，所以讨论平衡常数已不具有太大意义。一、化学反应的方向性问题n自由焓（G）判据GT.
4、P0过程不能自发进行n自由焓判据应用最广泛。化学反应等温方程式对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化:DGR,T = DGR0,T + RT ln K pK p =a caCa Aa adDbB二过程产物的稳定性和生成顺序n 在可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：n 过程 的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。n 产物的生成序与稳定序之间的关系有三种情况：1与稳定序正向一致n随G 稳定性 生成速率 即反应生成速率最 小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的 产物，其热力学稳定性也最大。
5、热力学稳定序与动力学 生成序完全一致。2与稳定序反向一致n随G 稳定性 生成速率 即反应生成速率最 大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小 的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学 生成序完全相反。3两者之间无规律性关系n生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成，最终产物取决于动力学条件。三在硅酸盐系统中，用计算出的G作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。原因：n 硅酸盐过程往往是发生于多相之间复杂的多阶段的 非平衡过程 。n 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热 力学分析结果存在不同程度的制约。n 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程 累积后
6、误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。52热力学应用计算方法一经典热力学计算n 根据已知的热力学数据，可以有两种方法：n 1已知反应物生成物的标准生成热H0.298生成G0298 和热容 CP，求 G0R.T自由焓方法：n （1） 列出反应物产物的H0298G0298和 CP中的系 数abcn （2）计算298K时的H0R.298G0R.298 和CP 中的 n H0R.298 = （niH0i.298）产物 -(niH0i.298)反应物n GR.298 = (niG0i.298)产物 -(niG0i.298)反应物n a = （niai）产物-（niai）反应物n b = （nibi
7、）产物-（ nibi ）反应物n c = （nici）产物-（nici）反应物n CP = a+ b T+ c T-2例题 1 Al2O3 在 4001700K 间的晶型转变： g-Al2O3a-Al2O3 求晶型转变的 GT。已知的热力学数据如下表。计算 298K 的自由焓变化：G0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的 CP：a=27.43-16.37=11.06b=(3.06-11.10)10-3=-8.0410-3c=-8.47105CP=11.06-8.0410-3T-8.47105T-2求 H0H0=-7800-11.06 298-1
8、/2(-8.04 10-3) (298)2+(-8.47 105) (298)-1=-13583 cal/mol求积分常数 yG0298=H0-a298ln298-1/2b(298)2 -1/2c(298)-1+298y-8400 = -1358311.062985.71/28.0410-3888041/28.471051/298298y 298y = 21206y = 74.5g-Al2O3a-Al2O3 转化的GOTGT= -13583 - 11.06TlnT + 4.0210-3T2 + 4.235T-1 + 74.5T T 由 4001700K 时，计算得到的 GT 如下表所示。可以看
9、出，在 4001700K 的温度范围内， GT 都是负值，所以g-Al2O3 为不稳定态，在给定的温度范围内都有转变为a-Al2O3 的趋势。例题 2CaCO3CaO+CO2(g)反应的热力学数据如下：计算温度区间 8001400K 范围内的 GR解：计算 298K 时，反应的 H0R.298、 S0R,298 和a、b、 cH0R.298= 178.99KJ/molS0R,298 = 164.80 KJ/molG0R.298= H0R,298-T S0R,298 = 129.88KJ/mola = -10.76b = -8.3710-3c = 10.46105计算积分常数 H0 和 yH0
10、= 186.08KJ/mol y = -0.245建立反应自由焓和温度的关系式G0R.T = 186.08 + 10.7610-3 T lnT + 4.18710-6 T2-5.23102T-1 - 0.245T 温度区间 8001400K 范围内的 G0R.,T确定 CaCO3 的分解温度作 G0TT 图，当 G0T = 0 时，求得 CaCO3 分解温度为：1123K由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其碰到复杂的固相反应。为了简便，可以用近似法。近似法假设CP 不随温度而变（即CP = 0），或把热容看作常数（即CP=常数）。近似方程（1）：条件CP=0G0T =H0298 - TS
11、0298近似方程（2）：条件CP=常数G0T =H0298 - TS0298+CPT(ln298/T+1-298/T)近似方程解出的数值误差较大，最大可达 30%。二、热力学势函数（函数）法1、热力学势函数的概念G0T =H0T - T S0T达到平衡时 G0T = - RT lnKPH0T - T S0T = - RT lnKP热力学势函数（ 函数）是热力学基本函数的一种组合，没有什麽实际物理意义。 函数是个状态函数。2. 热力学势函数法计算G0R 函数法计算反应的 G0R 的具体方法： 查出各物质的标准生成热H0f.298、各温度下的 T 计算反应的H0298,R 和 T 求出反应的G0R
12、 =H0298-T T例题： CaCO3CaO+CO2(g)解：H0298,R = 178.99KJ/mol 800= (56.86+229.32)-124.52 = 161.66KJ/mol 900= 160.78KJ/mol 1000= 160.15KJ/mol 1100= 159.36KJ/mol 1200= 158.60KJ/mol代入：G0R =H0298-T T得:作 G0R T 图，当 G0R = 0 时，求得 CaCO3 分解温度为：1126K。与经典法计算结果相比较结果非常接近。三、 函数法与经典法的比较1、 函数法比经典法计算简便，精确度相当。2、 函数法与经典法比较，不增
13、加解决问题的项目。3、经典法可以给出G0R、Tf（T）的函数关系式，可求出任意温度下的G0R； 函数法只给出某些温度下的 T，从而求出该温度下的G0R，要表示G0R、T与温度的关系只能用 平均，即：GOR.T=H0R. 298-T 平均53 热力学应用举例(1) 金属熔体中元素与耐火材料之间反应基本定律a、拉乌尔定律（Raoults law）定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。PA = PA* xAb、亨利定律（Henrys law）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。PB = K xBK:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。PB
14、 = K cBPB = K bBn 溶液中组分与活度与标准状态n A 活度n 对于理想溶液中的任一组分，按拉乌尔定律：i=i0+RTlnNi n 对于极稀溶液中的溶质，按享利定律：n i=i0+RTlnCi n 对于实际溶液，将1式2式所有的其他组分相互作用影响在浓度项上修正：n i=i0+RTlnain 对于理想溶液：n 活度浓度n 活度实际上是反映真实溶液对理想溶液的偏离程度，活度也称为有效浓度。n B 活度与蒸汽压关系n 按多相平衡的条件，在一定温度下溶液中任一组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的自由焓，则溶液在某一标准状态的自由焓为：n Gi=Gi,气0+RTlnpi0n (pi0
15、标准状态时，i组成分的蒸汽压)n C 活度标准状态的选择n 以纯凝聚物质作为标准态，则pi0=p,纯i，故溶液中组分i的活度：n ai=pi/pi0=pi/pi,纯，n 对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说，由于遵守拉乌尔定律：pi=pi,纯Ni,故ai=pi，纯Ni/pI，纯=Ni，ai=Ni,n 对于一般溶液，因pipi,纯Ni，故aiNi。 例如：纯液体Mn溶于铁水中，Mn溶=Mn,其自由焓变化：n G=GMn-G0纯，Mn=G0Mn+RTlnaMn- G0纯，Mn,如果溶液中的Mn也取纯液体为标准态，G0Mn= G0纯，Mn，则G=RTlnaMnn 取符合亨利定律的该组分的1%稀溶
16、液为标准状态。n Mn液=Mn1%n 则反应 G=GMn1%-G0纯，Mnn = G0Mn1%-G0纯，Mn+RTlnaMn1%,n 反应中G0=G0Mn,1%- G0纯，Mn，取亨利定律的方便之处是在1%稀溶液内，ai=i%。举例，一般取在金属溶体中，常以符合亨利定律，而组份i的浓度为1%（重量）的溶液作为标准态，对于炉渣熔体则常以纯组分i凝聚态为标准态。金属熔体中元素与耐火材料之间反应举例1n 耐火材料中的SiO2被钢液中锰所侵蚀，在1550下浇铸锰钢，钢液中含Mn约1.5%，含Si约0.3%,熔渣中NMnO=0.45(根据表查活度为0.1)，求该温度下，钢液中的锰能否与耐火材料中的SiO
17、2发生反应？n 相关的热力学数据为：n Si(l)+O2=SiO2(s),G0=-946770+198.6T(J) (a)n 2Mn(l)+O2=2MnO(s),G0=-802978+171.4T(J) (b)n2Mn(l)=2Mn1%， G0=-76.2T(J)(c)nSi(l)Si1% ， G0=-119130-24.5T(J)(d)n2MnO(s) 2(MnO).G0=108680-52.8T(J)(e)n 解：耐材中的SiO2能被钢液中锰所侵蚀时，其化学反应方程式为：n 2Mn+SiO2（s）=2(MnO)+Si(f)n 此方程可以由以下几个方程组合而成： (b)-(a)-(c)+(d
18、)+(e)则得（f）式：n G0=-133342-29.2T(J),n (f)式的G为：nDG = DG0 + RT lna Si a(2MnO)（g）naSiO2a2Mnn 上式中的Mn和Si都以稀溶液，即1Mn和1Si为标准态，SiO2以纯固态为标准态，MnO则以纯液态为标准态。由于SiO2以纯粹状态存在，故aSiO21；Mn与Fe形成的稀溶液近似于理想溶液，故aMn%Mn；钢液中Si含量很少，近似于稀溶液，故aSiSi；饱和SiO2的MnOSiO2熔渣中NMnO=0.45时，查表知a（MnO）0.1。n 将这些数据代入（g）式n 在15500C时，得：Si=0.3%/1%=0.3 ,Mn
19、=1.5%/1%=1.5G=-20152（J）SiO2=1(MnO)=0.1n G=-20152（J）0n 说明反应（f）在上述条件下能够向右进行。即锰钢中的锰将与SiO2起反应，使得石英质耐火材料遭到化学侵蚀。例2n 已知:4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)Go1= -3359.8+0.642T (kJ/mol)n 2C(s)+O2(g)=2CO(g)Go2= -232.5-0.168T (kJ/mol)nAl(l)Al1%Go3= -43.07-0.0322T (kJ/mol)n 当Al在钢液中浓度为0.025%时，求Al2O3(在P外总=1.01105Pa)与碳发生激烈反应的
20、温度？n 解：化学反应方程式为：n 6C(s)+2Al2O3(s)=4Al1%+6CO(g)n Go4=3Go2+4Go3-Go1= 2490.02-1.2748T (kJ/mol)n 假定炭和Al2O3为纯物质，则C和Al2O3的活度为1，则有下式：n G4=Go4+RTlnPco6aAl4 （5）n 以1%稀溶为标准，则Al=0.025; 而PCO=1，且当G4=0时，有下式：（2490.02-1.2748T）1000+8.314T4ln(0.025)=0；n 计算得T=1781.8K例3n 已知n Al2O3(s)=2Al(l)+1.5O2(g) (1)Go1=1682900-323.2
21、4T (J/mol)n Al(l)=Al1% (2)Go2= -126360-55.82T (J/mol)n 1.5O2(g)=3O1% (3)Go3= -351450-8.67T (J/mol)n 在1650氧化铝坩埚中盛有含有Al为0.012（质量分数）的铁液，试问在该铁液中氧含量是多少？n 解：化学反应方程式为：Al2O3(s)=2Al1%+3O1%n Go=Go1+2Go2+Go31205090-387.73Tn 当T1923K，Go=459485J/mol；k = a 2 Al a3O n 带入数据有:aO = 0.013例4n 真空感应炉采用镁铬尖晶石（MgOCr2O3）做炉衬，拟
22、在1600与真空度为1.33Pa下将C含量为0.5、Cr含量为16的不锈钢废钢熔炼为C含量为0.02、Cr含量为18的优质低碳不锈钢，试从热力学角度分析选用镁铬尖晶石做炉衬是否合适？已知在1600时，熔液中的C和Cr的活度分别为C0.007；Cr=15.36，相关的热力学数据为：n Mg(g)+0.5O2(g)=MgO(s)Go1=-732700+205.99T (J/mol)n 2Cr(s)+1.5O2(g) = Cr2O3(s)Go2=-1120266+255.42T (J/mol)n MgO(s)+ Cr2O3(s)= MgOCr2O3(s) Go3= -45162+5.36T (J/m
23、ol)n C(s)+0.5O2(g)=CO(g)Go4= -114400-85.77T (J/mol)n C(s) =C1%Go5=22590-42.26T (J/mol)n Cr(s) =CrGo=19250-46.86T (J/mol)1%6n 解：用镁铬尖晶石做炉衬，熔炼中发生的反应为：n MgOCr2O3(s)4C1%= Mg(g)+2Cr1%+4CO(g)n Go=4Go4+2Go6-Go1-Go2-Go3-4Go51388668-734.53T (J/mol)n 当T1873K，Go=128933Jn P外1.33Pa，PCO4PMg，故PCO4/5P外1.064Pa；PMg1/5
24、 P外0.266PaDG = DG0 + RT ln kk = (PMg / P)(PCO / P)4 a 2Cr a 4C n 带入数据有G1873K0。故反应可以发生，说明可以按照冶炼要求达到降C增Cr的目的，但是对耐火材料有蚀损作用，要及时更换耐火材料。(2) 金属还原冶炼 例5n 用硅还原MgO的过程中，工业上是在添加CaO的条件下(形成Ca2SiO4)进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 ：n G=G2-G3=488650-191.6T Jmol-1令G=0，T=T最低=2550KT=T最低=1843K当T=1473K时，真空度不高于4300P
25、a可以看出：随着真空度的降低，镁蒸汽压力降低，还原温度相应降低。在工业上采用的温度是1200，即1473k时，体系所允许的最大压力为4300Pa，也就是说，欲使硅MgO的反应在1200能够顺利进行，体系真空的压力要求不能高于4300Pa，真空压力越低越好。通过改变温度。压力等，可使原来无法实现的反应得以进行。例6已知:n 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)Go1=-265000+95.06T (J/mol)n 2Al(l)+1.5O2(g) = Al2O3(s) Go2=-1574100+275.01T (J/mol)n C(s)+0.5O2(g)=CO(g)Go3= -114400-
26、85.77T (J/mol)n 试问在2100电熔温度下，能否用碳电极来生产电熔刚玉？n 解：碳电极和电熔刚玉发生反应方程式为：9 C(s)+2 Al2O3(s)Al4C3(s)+6 CO(g)Go4Go1-2Go2+6Go32196800-969.58T(J/mol)n 2100（2373.15K）时，Go4-104158.78 (J/mol)0，反应可以发生。n 碳电极会和电熔刚玉发生反应，不能用碳电极来生产电熔刚玉。例7n 已知：n 4/3Al(l)+O2(g)2/3Al2O3(s)G0-1119404.00214.02T （J/mol）n 2Mg(g) +O2(g)2MgO(s)G01
27、427470.00387.07T （J/mol）n 计算讨论：n (1) 1400K时，能否用镁质耐火材料（MgO）冶炼Al？n （2）1900K时，能否用镁质耐火材料（MgO）冶炼Al？n 解：化学反应方程式为：2Al(l)+3MgO(s)=Al2O3(s)+3Mg(g)Go33/2Go1-3/2Go2462099-259.58T(J/mol)n T=1400K时，Go398687.0 (J/mol)0，反应不能发生，可以用镁质耐火材料冶炼Al 。n T=1900K时，Go3-31103.0 (J/mol)0，反应可以发生，不能用镁质耐火材料冶炼Al 。(3)氧化物分解 例8n 已知 ZrO
28、2(s)ZrO(g)+1/2O2(g)n ZrO2(s): G0=-961.8-0.20T(kJ)n ZrO(g): G0=74.7-0.28T(kJ)n O2(g): G0=-961.8-0.20T(kJ)G0=1043.7-0.21T(kJ)在标准大气压下T开=4896Kn 当在真空中，P总=10-4(atm)n PZrO=2PO2，且PZrO+PO2=10-4(atm), 得n PZrO=6.67 10-5atmn PO2=3.33 10-5atmn 计算后：n G=G0+RTlnPZrOPO21/2=1043746-334.4T(J) 得：n T=3121（K）(4)金属氧化物的高温稳
29、定性n 对于金属氧化物的稳定性归结为不同的氧经还原反应，为了简单方便起见，将参与反应的O2以1mol为基准来计算反应的G0，作G0T图线关系，G0T从G0T图可以判断在某一温度范围内，氧化物的稳定程度。n 利用G0T图，可以作任一温度下纯金属与其氧化平衡时，气相反应：G=G0+RTlnKP例9n 计算分析SiO2高温下的稳定性(T=1800K)。n SiO2(s)=SiO(g)+1/2O2(g) (1)n 式可由下列两式得：n Si+1/2O=SiO(2) G0=-237.47(KJ)(S)2(g)(g)2n Si+O =SiO(3) G0=-569.43(KJ)(S)2(g)2(S)3n (
30、2)-(3)式得（1）式n G01=-334.96(KJ)n 因反应G0=-RTlnKP=-RTln(PSiO.PO21/2), 又有PSiO=2PO2, 则PSiO=4.210-2Pan 可见高温下SiO2会分解。氧势图D f G* = RT ln( PO2 / Pq )用途：1. 比较稳定性；2. 判断T反应开始；3. 判断分解压T;4. 扩展标尺。注意：标准状态。O特点C氧化生成CO反应的DfG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的DfG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的DfG*T线的斜率为正。对于反应 2H2 + O2 2H2O，DfG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧
31、化物的DfG* T 线的斜率为小。H2 -H2O线与反应 2COO22CO2的DfG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。(5) 凝聚相和气相组分分压关系（）2Al(l)+N2(g)=2AlN(s) T=1600K，logPN2=9.2724Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s) T=1600K，logPO2=25.3274AlN(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)+2N2(g)T=1600K，logPN2=3/2logPO2+28.718(5) 凝聚相和气相组分分压关系（）Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s)logPN2=-7
32、.426(atm)Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s)logPCO=-3.814(atm)2AlN(s)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) +N2 logPN2=3logPCO+4.016(atm)(6)水化问题n CaO(s)+H2O(l) Ca(OH)2(s)n G01 =-71.4+0.05T(kJ)n CaO(s)+H2O(g) Ca(OH)2(s)n G02 =-106.8+0.14T(kJ)n T=120OC, G01= G02n 当T120OC时， G01 G02 ， CaO在水蒸气中比液态水更容易水化(7)MgO致密层的形成n MgO(s)+C(s) Mg(g)+CO(g)n 当T=2000K时，PMg=10-0.906atm, PCO=1atm，形成致密层，求氧分压n 2Mg (g)+O2(g)=2MgO(s)n G0=-1427470+387.1T(J)n G=G0+RTlnKP=-1427470+387.1 2000+8.314 2000ln（PMg2PO2）-1n PO2=0.028atm
