1、第4章 沉淀反应,无机化学中的四大平衡体系：,酸碱平衡 沉淀平衡 配位平衡 氧化还原平衡,在化学平衡及其移动原理的基础上，着重讨论微溶化合物与其溶液间的平衡关系。,掌握溶度积、溶解度、同离子效应、盐效应、离子积等基本概念。 2. 会进行溶度积和溶解度的相互换算。 3. 掌握溶度积规则及其应用和有关计算。 4. 了解分步沉淀及沉淀转化的概念。,重点：溶度积规则及沉淀生成和溶解的 有关计算。 难点：分步沉淀的有关计算。,目 录,4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积,4.2 沉淀的生成和溶解,4.3 沉淀反应的某些应用,4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积,BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：
2、BaSO4(s) Ba2+ + SO42- Ksp = Ba2+SO42-,1. 溶度积常数:,(沉淀溶解平衡的平衡常数),AmBn(s) mAn+ + nBm- Ksp(AmBn)= An+ m Bm- n 2、溶度积表达式的含义： 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度计量系数（绝对值）次方的乘积为一常数。(Ksp 只与温度有关，与浓度无关。),溶度积规则,难溶电解质溶液中离子浓度系数次方的乘积称离子积Ip Ip Ksp 过饱和溶液，沉淀析出。 Ip = Ksp 饱和溶液，无沉淀析出，无沉淀溶解。 Ip Ksp 不饱和溶液，沉淀溶解。,4.1.3 溶度积与溶解度的关系 相互换
3、算(教材例) 由溶度积计算溶解度 由溶解度计算溶度积 2. 溶度积常数与溶解度的关系,溶解度与溶度积的相互换算,溶解度(s)：一升溶液中所溶解溶质的物 质的量。单位：molL-1,1. AD型 (如AgCl、AgI、CaCO3) AD (s) A+ (aq) + D(aq) 离子浓度/ molL-1 s s Ksp = A+ D = s2,2. AD2或A2D型 (Ag2CrO4 、 Mg(OH)2 ) AD2(s) A2+ (aq) + 2D(aq) 离子浓度/ molL-1 s 2s Ksp = A+ D 2 = s (2s)2 = 4s3,3. AD3或A3D型 (如 Fe(OH)3 、
4、Ag3PO4) A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq) 离子浓度/ molL-1 3s s Ksp = A+3 D3- = (3s)3s = 27s4,例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=2.010-12， 计算其溶解度s。,比较： Ksp (AgCl) Ksp (Ag2CrO4) S(AgCl) ？ S(Ag2CrO4),解:,对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。 (如：1 : 1的AgCl, AgBr, BaSO4） 但对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断 。 （如1 ：1型的AgCl与1
5、：2型的Ag2CrO4）,只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。,练: 1、求CaF2在水中的溶解度。 （Ksp (CaF2) = 3.95 10-11 ) 解： CaF2 Ca2+ + 2F- s 2s Ksp (CaF2) = Ca2+ F-2 Ca2+ . F- 2 = 3.95 10-11 s . (2s)2 = 3.95 10-11 s = 2.15 10-4 (mol.L-1),2、某沉淀M3A2在水中的溶解度为2.00 10-5mol.L-1, 求Ksp 解：M2+ = 3s, A3- = 2s s = 2.00 10-5mol.L-1
6、Ksp = （3s)3 (2s)2 = 3.46 10-22 常见的难溶电解质的溶度积见附录 例: 教材,4.1.4 同离子效应对沉淀反应的影响,s =1.110-9molL-1 s(纯水中）=1.0410-5 molL-1,Ksp = s (s + 0. 10) s 0.10 = 1.0810-10,练：计算298K时，AgCl在0.01molL-1NaCl 溶液中的溶解度。 已知 Ksp (AgCl) = 1.810-10.,解： AgCl（s） Ag + + Cl 平衡浓度/molL-1 s s + 0.01,Ksp = s (s + 0.01) = 1.810-10,因为 s + 0.
7、01 0.01 s = 1.810-8 (mol.L-1),AgCl在纯水中的溶解度为1.3310-5molL-1, 为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂 (一般过量20%50%); 一般来说，当离子浓度 10-5molL-1认为沉淀完全。(定量分析中离子浓度 10-6molL-1),1. 盐效应 2. 盐效应, 使沉淀溶解度增大,4.1.5 盐效应对沉淀平衡的影响,沉淀剂不能过量太多,沉淀剂的选择和用量 (1) 沉淀剂的选择: 应使生成的沉淀溶解度最小 (2) 沉淀剂的用量: A. 沉淀剂要过量 同离子效应, 使沉淀得更完全 B. 沉淀剂不能过量太多 盐效应, 使沉淀溶解度增大; 生成配合物或
8、酸式盐而使沉淀溶解,4.2.1 沉淀生成： Ip Ksp,例：0.004 molL-1 AgNO3 与 0.004 molL-1 K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉 淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1 10-12),解： 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4,Ip = Ag+2 CrO42- = (0.002)3 = 810-9,4.2 沉淀的生成和溶解,I p Ksp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4 沉淀生成。,例：取5ml0.002molL-1Na2SO4与等体积的 0.02molL-1的BaCl2混合，计算SO42-是 否沉淀完全(即SO42- 10-5molL-
9、1)？ （BaSO4的 Ksp=1.110-10.）,沉淀 0.009 0.001 平衡 x 0.009+x 0.001- x,解： SO42- + Ba2+ BaSO4 初 0.001 0.01 mol/L,Ksp = (0.009 + x ) x = 1.110-10 0.009 + x 0.009 x = 1.210-8(molL-1) 10-5 molL-1 SO42-已沉淀完全。,例：在50ml0.2molL-1MgCl2溶液中加入等体 积的0.2molL-1的氨水，有无Mg(OH)2 生成？ Mg(OH)2 的 Ksp = 1.810-10， 氨水的Kb=1. 810-5,解： M
10、g2+ = 0.2/2 = 0.1 (molL-1) NH3.H2O = 0.2/2 = 0.1 (molL-1),NH3.H2O NH4+ + OH-,Kb = 1.8010-5，cKb20Kw，c/Kb500，用最简式计算：,Ip= Mg2+OH-2 = 0.1(1.3310-3 )2 = 1.7810-7,Ip Ksp(Mg(OH)2) 有Mg(OH)2 沉淀生成。,练习,在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入10mL 0.10molL-1NH3H2O，若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最少应加入多少摩尔NH4Cl？ Mg(OH)2 的 Ksp = 1.810-10，氨水的Kb=
11、1. 810-5,答案：0.0016mol,作业：p156,4.2.2 分步沉淀,在相同浓度的Cl-、Br-、I- 的溶液中逐滴加入AgNO3 溶液，AgI最先沉淀，其次是AgBr，最后是AgCl。,在不同浓度的Cl-、Br-、I- 的溶液中逐滴加入AgNO3 溶液，沉淀次序可能不同。,沉淀次序：开始沉淀所需沉淀剂的浓度小 的先沉淀。,同类型同浓度离子，难溶物Ksp 小的先沉淀。,例：在含0.05molL-1Pb(NO3)2和0.05molL-1 AgNO3混合液中，逐滴加入K2CrO4 溶 液(设体积不变)，问PbCrO4和Ag2CrO4 哪 种先沉淀?(PbCrO4的Ksp=1.810-1
12、4, Ag2CrO4的Ksp = 1.110-12),解：生成PbCrO4时，CrO42-的最低浓度为 Pb2+CrO42- 1.810-14 CrO42- 1.810-14/0.05 = 3.6 10-13 ( molL-1),生成Ag2CrO4 时，CrO42-的最低浓度为 Ag+2 CrO42- 1.110-12 CrO42- 1.110-12/0.052 = 4.4 10-10 (molL-1),先产生的沉淀为PbCrO4。,4.2.3 沉淀溶解 1、沉淀溶解的条件：Ip Ksp,CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 + Ca2+,2、方法： （1） 生成弱电解质 例 ： Ca
13、C2O4(s) Ca2+ + C2O42-,Kj 称为竟争平衡常数，Ksp越大，Ka 越 小(酸越弱)，则Kj越大，沉淀越易溶解。,例: 今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要 用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？ (ZnS的Ksp=2.510-22， HgS的Ksp=4.010-53),解： ZnS + 2H+ H2S + Zn2+ 平衡 x 0.1 0.1 molL-1,盐酸的初浓度= 2 + 0.2 = 2.2 (molL-1),HgS + 2H+ H2S + Hg2+ 平衡： y 0.1 0.1 molL-1,HgS不能溶于盐酸。,（2） 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s)
14、Cu2+ + S2-,+ HNO3 S + NO,3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S+ 2NO+4H2O,（3）生成配离子而溶解 AgCl (s)+2NH3 Ag (NH3)2+ + Cl-,4.2.4 沉淀的转化 AgCl + Br- AgBr + Cl-,Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的沉淀Ksp越小，转化越彻底。,沉淀转化方向：AgCl AgBr AgI,Ag2CrO4+2Cl- 2AgCl + CrO42- 砖红 白色,Kj很大 ，反应向右进行。,K = 1.8104 沉淀转化趋势较大,4.3 沉淀反应的某些作用,例：在1molL-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+ 杂质
15、，pH值控制在什么范 围才能除去 Fe3+ ? （使Fe3+ 10-5molL-1）,解： Fe(OH)3的 Ksp = 2.610-39 ， Cu(OH)2 的Ksp= 5.610-20,Fe (OH)3 Fe3+ + 3OH Ip = Fe3+ OH3 Ksp =2.610-39,pH 2.8,Cu(OH)2 Cu 2+ + 2OH Ip = Cu 2+OH 2 Ksp = 5.610-20,pH 4.4 控制 pH范围：2.8 4.4,补充：在1molL-1NiSO4溶液中含有少量的Fe3+ 杂质，pH值控制在什么范 围才能除去 Fe3+ ? （使Fe3+ 10-5molL-1）,（已知
16、： Fe(OH)3的 Ksp = 2.810-39 ， Ni(OH)2 的Ksp= 5.510-16 ）,作业：p156 3(1)、5(2)、8、12,自测题,1. Ca3 (PO4)2的溶解度为 a/2 molL-1，其 Ksp为 A. 36a5 B. C. D.,Ca3 (PO4)2 3Ca2+ + 2PO42- S 3S 2S,Ksp=(3S)3(2S)2=108S5=108(a/2)5=,2. 已知在25时，PbI2的Ksp为1.3910-8， 则饱和溶液中，c(I-)是多少molL-1？ A. 1.5110-3 B. 3.0210-3 C. 2.4310-3 D. 3.5110-3,
17、解： PbI2 Pb2+ + 2I- S 2S,I- = 2S = 3.0210-3(molL-1) 选B,3. 0.208%(g/g)的BaCl2溶液中，SO42 离子 的允许浓度是多少？,Ba+SO42- Ksp(BaSO4) SO42-1.110-10/0.01=1.110-8(molL-1),解：,4. 过量AgCl溶解在下列各种物质中，问哪 种溶液中c(Ag+)最小 ( ) A. 100mL水 B. 1000mL水 C. 100mL0.2molL-1KCl溶液 D. 1000mL0.5molL-1KNO3溶液,C,掌握溶度积、溶解度、同离子效应、盐效应、离子积等基本概念。 2. 会进行溶度积和溶解度的相互换算。 3. 掌握溶度积规则及其应用和有关计算。 重点：溶度积规则及沉淀生成和溶解的 有关计算。 难点：分步沉淀的有关计算。 4. 了解分步沉淀及沉淀转化的概念。,总 结,
