1、有机化学理论知识要点归纳一有关“吸电子基和给（推）电子基”问题从极性、诱导效应、共轭效应等方面考虑，一般情况下，电子云密度大的为给电子基，极性大的为吸电子基。例如碳碳双键、苯基等为给电子基，卤素原子、CN、硝基等为吸电子基。取代基如果是像NO2（SO3H、COOH、CHO）这样的，就是与碳相连的元素的原子比氧的电负性弱（就是该元素原子得电子的能力没有氧强的时候，该元素原子的电负性比氧弱）而且还连有氧的时候，就是吸电子基，因为氧把那些元素原子的电子云向氧的一方吸引，使得那些元素把苯环上的电子向它们吸引，导致苯环的电子密度降低，因为苯上的取代反应都是自由基反应，自由基有单电子，苯环的电子密度降低自
2、然使苯不容易放出氢自由基（就是氢原子），使得苯环钝化。卤素具有吸电子的诱导效应，从而降低碳正离子的稳定性。这一效应在苯环上各个住置受到进攻时都有体现，但在卤素的邻、对位受到进攻时更为显著。二有机反应试剂的分类 1自由基试剂：自由基：由共价键均裂所产生的带有独电子的中性基团。自由基试剂：能产生自由基的试剂是自由基试剂。例如： 常见的自由基试剂：X2、过氧化物（ROOR）、偶氮化物（RNNR）等，高温、光照等条件也可引发自由基反应。 因自由基带有未共用电子，所以性质活泼，可引发自由基型反应。2亲电试剂 在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有形成化学键，这种试剂
3、称做亲电试剂。亲电试剂是缺电子的试剂。例如： 常见的亲电试剂有：正离子，如H+，C+，Cl+、Br+、I+，NO2+等；可接收孤对电子的分子，如如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、SbCl3、BF3等Lewis酸；羰基碳原子等。亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。 3亲核试剂 在反应中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子，并与之共有形成化学键，这种试剂称为亲核试剂。亲核试剂多数是负离子和有孤对电子的物种。试剂的阴离子部分（如OH或CN）进攻电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的
4、这些阴离子都具有亲核的性质。因此，把OH、CN等叫亲核试剂。反应中提供电子与作用物形成共价键的试剂叫做亲核试剂。常见的亲核试剂有：负离子：如Cl，OH，RO，NH2、CN、H3CO等；具有孤对电子的分子，如H2O，ROH，NH3、RNH2等；具有电子的烯键，芳烃等。对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如： 亲核试剂的特点：有负电荷或孤对电子。亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。 由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。三吸电子基团与斥电子基团怎么界定的？1普适定义: 供电子基：对外表现负电场的基团。吸电子基：对外表现正电场的基团。2根据电负性用还原法识别基团所表现的电场。 还原法：
5、将基团加上一个氢原子（H）或者羟基（OH）使之构成一个中心元素的化合价为常用的分子，如此以来，分子呈中性，氢原子显正电，羟基显负电，剩下的基团所表现出的电性就可以判断了。如：甲基（CH3），用还原法给它加上一个氢原子（H）将其还原为甲烷，因为我们知道甲烷是一个分子，呈点中性，而氢原子电负性很低，通常与其他基团结合时都显正电场，故此甲基就应该显负电场，根据上面的定义可知甲基为供电基团。再如：硝基（NO2），用还原法给它加上一个羟基（OH）使之构成硝酸分子（HNO3），因羟基显负电，故硝基显正电，根据上述定义可知硝基为吸电子基团。 大体上，带卤素基团，氧原子含双键，像羰基之类的都是吸电子基团，简单
6、烷烃，带大键的是推电子基团。带正电的基团吸电子，带负电的基团就斥电子。四加成反应加成反应可分为亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成，和环加成。加成反应还可分为顺式加成，反式加成。顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去，反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去。1亲核加成反应亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RCORMgCl RRCOMgCl再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；在格氏试剂中，CMg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格式试剂的
7、亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的CC键形成。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键（氰基）的亲核加成主要表现为水解生成羧基。此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈（CH2CHCN）。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。2亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正
8、离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与HBr的加成：CH3CHCH2HBr CH3CHBrCH3第一步：HBr电离生成H+和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻CC双键。第二步：由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2碳成键，然后氢打向1碳的一边，反应完成。马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。3自由基加成 属于自由基反应的范畴，比如博格曼芳香化成环反应。4环加成
9、属于协同反应的范畴，常见的有狄尔斯阿德尔反应。5加成聚合经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应，简称加聚反应。加聚反应的产物大多是聚烯类，常被用作包装材料，如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯等。五试剂与酸碱性 1布伦斯特(Brnsted)酸碱能给出质子者为酸（如HCl、CH3COOH）；能与质子结合者为碱（如OH、NH3等）；2路易斯(lewis)酸碱 能接受外来电子对者为酸（如H+、BF3、AlCl3等）； 能给出电子对者为碱（如Cl、OH、NH3、H2O等）。试剂与酸碱：所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。 碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力
10、； 试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。六共价键的断裂方式1均 裂 发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。 2异裂 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。 异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。 3周环反应： 反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。 七有机化合物的分类 1按碳链分类
11、 2按官能团分类 烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物等。3通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺” 4官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。 八一些常见官能团及其名称九反应类型的分类十诱导效应1指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Induced Effects）。在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，
12、使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKa4.76），醋酸分子中的碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa2.86，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、OH、NO2、CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电
13、子的诱导效应（正的诱导效应），用I表示，整个分子的电子云偏离取代基。在诱导效应中，一般用箭头“”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（ 键电子的偏移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。 2诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯
14、的电负性比碳大，ClC键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 以氢为基准，根据原子或基团是吸收电子的或给电子的，诱导效应可分吸电子诱导效应和给电子诱导效应二类。上例中氯原子就具有吸电子诱导效应。 当分子处于外界极化电场
15、中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 3诱导效应电子流向的决定因素是键合原子间的电负性差异。十一共轭效应1共轭效应与超共轭效应的定义及特点（1）共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭
16、效应的结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。（2）超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到轨道的离域作用的效应叫超共轭效应。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。（3）共轭效应产生的条件：构成共轭体系的原子必须在同一平面内；p轨道的对称轴垂直与该平面。2共轭的类型（1）共轭通过形成键的p轨道间相互重叠而导致电子离域作用称为共轭。参
17、加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭。我们可以简单地概括为双键、单键相间的共轭就是共轭。共轭体系的分子骨架称做共轭链。例如：（2）p-共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p共轭。包括富电子，足电子，缺电子三种p共轭类型。我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭即为p共轭。例如： 3共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用。能够给出电子的称给电子共轭，用符号C表示。相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号C表示。卤素
18、，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X、O、N、C等原子的孤对电子对与键共轭。由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为C效应。一般富电子p共轭都属于给电子共轭。例如： 中的都是C效应。当参与共轭的O、N 只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O、N 转移的能力，因此有C效应。电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭。例如：都是C效应。大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强。即共轭效应的强弱与
19、参与共轭的原子轨道的主量子数有关。n2时有强的共轭，n2有弱的共轭，n越大共轭越弱。另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的C效应。相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的C效应。因此共轭效应也有周期性变化。同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱；吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强。十二有机反应活性中间体如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的
20、才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。1碳自由基具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P共轭和P共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。2正碳离子具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P共轭和P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳
21、离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。3碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和键发生P共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：4卡宾（碳烯）（carbene）碳烯（CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。十三活性中间体与反应类型1自由基：烷烃
22、的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的H卤代，加成聚合。2正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。3负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。4卡宾：卡宾的生成（消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。5氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。6苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。十四重排反应重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1碳正离子重排（1） 负氢12迁移：（2） 烷基12迁移：（3） 苯基12迁移：频哪醇重排：在频哪醇
23、重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4） 变环重排：（5） 烯丙位重排：2其它重排（1） 质子13迁移（互变异构现象）（2） 贝克曼重排十五化合物的稳定性与结构的关系12共轭效应和诱导效应的异、同：（1）相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。（2）不同之处： 存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中。 传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。 电荷分布不同共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。十六有关规律1马氏规律：亲电加成反
24、应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5查依采夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n2规则。7霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学
25、控制产物）。十七立体结构的表示方法1伞状透视式 2锯架式 3纽曼投影式 4菲舍尔投影式： 十八立体结构的标记方法1D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。注：“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。2Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。3顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。4R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最
26、不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。十九有机化学中常用的优先顺序1次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中相对原子质量重的优先；如果第一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。2官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。COOHSO
27、3HCOORCOXCNCHOCOOH（醇）OH（酚）SHNH2ORCCCC（RXNO2）官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。3定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2二十异构现象1构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4构型与构象的区别：虽然两者都属
28、立体异构的范畴，但两者有本质的差异。（1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。（2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。5手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同
29、的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。二十三互变异构现象一般是通过质子13迁移而实现的：二十一有机合成1碳链增长（1）格氏试剂参加的反应：与醛和酮，与卤代烃，与羧酸衍生物，与其他试剂（如二氧化碳，环氧乙烷）（2）活泼亚甲基上的烃化反应（3）分子间的缩合反应：羟醛缩合；Knoerenagel 反应；Claisen 酯缩合；Claisen-Schmidt 反应；Reformatsky 反应；Daezens 反应；Perkin 反应；Michael 反应；（4）其他：芳环上的烃化和酰化；Wit
30、ting 反应；酮的双分子还原；烯烃的羟基化反应；Arndt-Eistert 反应；炔化物的烃化；Wurtz 反应；Fries 重排、2碳链缩短（1）烯烃的臭氧化和高锰酸钾的氧化（2）二醇，羟基醛酮的HIO4 的氧化（3）芳环侧链的氧化（4）或羰基酸的脱羧反应（5）烷基或芳基从碳原子重排到杂原子上的反应，如Hofmann重排，Curtius重排，Beckmann重排，BaeyerVilliger重排等。（6）卤仿反应3立体构型（立体选择性）（1）取代反应：在Sn2 反应中碳原子构型反转（2）消去反应：E2 为反式消除（3）加成反应：炔烃在Lindlar 催化剂下加氢得顺式加成产物炔烃在液氨中用碱金属还原得反式加成产物烯烃与卤素反应为反式加成烯烃在OsO4存在下和过氧化氢反应为顺式加成烯烃的硼氢化反应为顺式加成烯烃用过氧酸氧化生成环氧化物为顺式加成烯烃与碳烯反应为顺式加成42环加成反应为顺式加成（4）环氧化物的开环反应为反式开环（5）重排反应 Hofmann 重排中碳原子构型不变
