1、浮法玻璃锡缺陷的预防与控制纪福顺（中国耀华玻璃股份有限公司 秦皇岛市 066013）摘 要 采用系统和过程分析方法介绍浮法玻璃锡缺陷形成机理，提出把锡槽作为一个动态平衡系统来考虑的重要性，提出累积污染的概念并分析锡槽中水、氧、硫等污染要素的主要产生途径，指出锡缺陷预防、控制的原则措施和本单位的几项常用处理方法的比较分析。关键词 锡缺陷 累积污染 动态平衡系统 预防和控制 常用方法浮法玻璃的生产在锡槽内完成成型作业，在成型过程中由于浮托介质锡液和保护气氮、氢气受到污染而使玻璃产生了与锡有关的缺陷，我们俗称锡缺陷。主要有光畸变点、锡石、虹彩和沾锡等几大类。上述缺陷严重影响浮法玻璃的实物质量和成品质
2、量，造成浮法玻璃产量和总成品率下降、质量成本上升，不但影响企业利润，而且对企业的声誉构成威胁。因此，进行有效的浮法玻璃锡缺陷的预防与控制就显得尤为必要。本文作者在阐述锡缺陷形成机理的基础上，结合多年实际生产经验，提出采用系统方法、过程方法控制和预防浮法玻璃锡缺陷，收到了显著的效果。1.锡缺陷的形成机理： 我们把锡槽作为一个动态平衡系统来考虑，该系统是由锡槽结构（入口端、出口端和本体）锡液、保护气体、玻璃带等几个要素来构成的。我们在设计上对每一个构成要素都有明确的要求，比如锡槽的气密性要好，锡液纯度要高，保护气纯度要达到PPM级，玻璃成分设计要合理，等等。按理说，如果我们按上述要求做到了，就可高
3、枕无忧了。但实际上是锡缺陷依然存在，甚至还很严重。这又是为什么呢？原因是我们把锡槽作为一个静态的理想系统来考虑了。首先，即使我们达到了上述要求，污染依然存在，每时每刻都在进行，只是污染程度轻一些，速度慢一些，而随着时间的推移，累积污染也会造成缺陷的产生；更为主要的是，锡槽作为一个动态平衡系统，构成要素也在发生变化，例如水的引入、氧气的引入、硫的引入，等等。这些后来引入的系统元素，恰恰是造成锡缺陷的主要原因。1. 1锡槽中水的引入：锡槽中水的引入可分为以下几个途径：1.1.1原料气体（保护气）引入：首先保护气中的氢气可与出现的任何氧气发生反应生成水，我们通常要求保护气露点达到-50左右，即使这样
4、含水量也可达到0.035g/m3，我们可通过测试露点来得知水分含量，并可估算出锡槽内的含氧量。如果锡槽内氢气含量较低，氧气就会溶解到锡液里，随着时间的推移，氧气就会与锡液发生反应而形成锡的氧化物-锡灰，锡灰漂浮在锡液面上，随着锡液的对流进入玻璃板下表面，进而因锡槽出口温度变化等因素形成沾锡缺陷。扩散到下表的氧化亚锡则成为虹彩缺陷的元凶。1.1.2水包冲洗操作过程引入：锡槽在操作过程中是很容易引入水的，比如冲洗水包，很多企业在操作过程中为了缩短时间未等冲洗完的水包干燥就匆忙穿入，有的用墩布擦一下就算完事。这样的结果是水包在外面干净了，穿入后马上又成了新的污染源。1.1.3边封密封过程引入：原因是
5、边封密封泥料在和制过程中人为引入了水，水很快蒸发扩散，我们知道气体扩散是由高浓度向低浓度渗透、扩散的，职工密封次数越多，锡槽内引入的水蒸气就越多。国内某浮法玻璃企业测得锡槽内水分含量达到200ppm，锡槽内引入如此大量的水，单单是保护气体引入是无法解释的。1.2氧气的引入：锡槽中氧气的引入有以下几个途经：1.2.1保护气体的引入：如前所述，保护气体引入氧气的量是很下小的，甚至可以说是微不足道的。以1700立方米/小时保护气量进行计算，假定保护气纯度为5ppm，1700*5*10-6=8.5*10-3立方米/小时。1.2.2玻璃液的引入：资料介绍氧气可从玻璃下表面通过萃取侵入锡槽。但由该途径进入
6、锡槽的氧气量是很低的。主要表现在从玻璃下表面渗出的阳离子，如Fe2+,在界面上与金属锡发生反应，生成二价锡，如下式所示：FeO+SnFe+SnO1.2.3锡槽本体密封不良引入：主要是边封、观察窗、测温孔、拉边机与锡槽结合处等密封不严所致。边封龟裂、观察窗玻璃破碎、测温孔法兰不严、拉边机与锡槽结合处存在缝隙等均是引入氧气的主要原因。有些职工认为只要保证槽压就没问题了，而忽略了气体扩散是由高浓度向低浓度渗透、扩散的这一规律。锡槽本体密封不良是引入氧气的一个主要原因。1.2.4锡槽入口端引入：实践经验表明，锡槽入口端是引入氧气的主要途径，尤其是在锡槽槽压相对熔窑冷却部压力较低的情况下，引入氧气的数量
7、就越多。原因是锡槽流道闸板与侧墙之间存在20-30mm的缝隙，在压力差和浓度差的双重作用下，大量熔窑废气进入锡槽，不但有氧气还有二氧化硫等有害气体的侵入。严重时，锡槽前区会发生“冒烟”现象，锡液氧化严重。观察窗的玻璃镜很快“起雾”，甚至可以看到锡液面上有漂浮的锡会灰出现。锡槽流道闸板附近可以看到灰白、灰黑色的颗粒状物质产生，其中大部分是硫化锡或氧化锡。1.2.5锡槽出口端引入：锡槽出口端虽然有挡帘和闸板和氮气进行密封、气封，但也不是完全封闭的，在槽压较低的情况下，氧气的扩散和渗透也是存在的，尤其在锡槽出口与退火窑之间密封不好的情况下，这种扩散和渗透就更容易发生。1.2.6氧气的呼吸循环：主要是
8、因为氧气在锡液中的溶解度随温度的变化而变化造成的。可以形象的比喻，锡液在锡槽热端吸入氧气，因为溶解度的差而在锡槽冷端呼出氧气。也可以说，锡液作为氧气的载体，将氧由热端侵入而溶解，在冷端因为过饱和而释放，结果在锡液表面形成氧化锡漂浮物-锡灰。如下表所示氧在熔融锡液中的溶解度： 氧在熔融锡液中的溶解度 表1温度/溶解度/ppm550365015750708502809506501050900锡槽中一旦引入了氧气，这些氧气很快就与锡液发生反应而形成氧化亚锡，氧化亚锡一部分以蒸汽的状态悬浮在保护气中，一部分溶解在锡液里，但氧化亚锡是不稳定的，在有氧气的条件下就生成氧化锡，凝结在耐火材料的表面或形成锡灰
9、漂浮在锡液的表面。凝结在耐火材料表面的氧化锡掉落在玻璃上表面或混入玻璃液中，就分别形成了光畸变点和锡石；溶解在锡液中的氧化亚锡同玻璃中的钾离子、钠离子、钙离子、铁离子等互相交换，渗入玻璃中的Sn2+进一步与Fe3+发生氧化还原反应形成Sn4+,如下式所示：Sn2+ Fe3+Fe2+Sn 4+文献认为，在锡槽的还原性气氛中，氧化性玻璃内存在氧的活度梯度，还原性气氛对Fe2+、Fe3+、Sn2+、Sn 4+的活度有明显影响，Sn2+的活度，表面最大，随深度快速降低；Sn 4+的活度，表面最小，随着深度而提高；随着Sn2+的不断向内部扩散，Sn2+的活度越来越小，Sn 4+的活度越来越高，Sn2+转
10、化成Sn 4+的比例越来越多，而Sn 4+的扩散系数低于Sn2+的扩散系数，Sn 4+不断滞留聚集，这样就形成了玻璃表面以Sn2+的存在为主，内部以Sn 4+的存在为主。当玻璃进行钢化处理时，由于是在高温、有氧的条件下进行，表面的Sn2+氧化成Sn 4+后，就会造成表面玻璃体积膨胀，从而导致下表面出现微褶皱，在同频率恒定相差光下的照射下，继而形成光的干涉现象，我们俗称其为“彩虹”。这样的玻璃不适于做玻璃的弯钢化和钢化，严重影响玻璃在深加工方面的应用。1.3硫的引入：锡槽中硫的引入是很有害的，原因是它在锡液中的可溶性很高，而SnS在浮法生产工艺温度下的蒸汽压力又很高。（见下表） 硫化锡的蒸汽压力
11、 表2温度/蒸汽压力/mm汞柱5940.017050.17601960101010100这样很容易使SnS成为以最大量存在的污染物，它可凝结在固体表面，并可由SnS+H2=Sn（液）+H2S还原为Sn。结果是锡液蒸发、迁移并凝结在锡槽顶盖、流道、水包等温度较低的部位，最终在温度、压力、气流冲击、震动等因素影响下，掉落在玻璃板上而形成光畸变点缺陷。那么，硫的引入途径又有哪些呢？1.3.1玻璃引入：浮法玻璃原料中使用芒硝作为澄清剂和助熔剂，导致玻璃成分中含有0.2-0.3%的SO3，熔融玻璃液中的硫既可以硫化物形式挥发到锡槽保护气内，又可从玻璃下表面被萃取到锡液内：如下式所示：SnO+玻璃SnO玻
12、璃+SO3+Na2OSO3+H2H2O+SO2SO2+3Sn2SnO+SnS1.3.2保护气体的引入：保护气体引入硫的量是很下小的，甚至可以说是微不足道的。但是，以NH3作为原料气生产的保护气中硫和硫化物的含量较高，因为NH3中的含硫量大约在10ppm左右，分解气体经生产处理后的冷却净化，仍然含有3ppm左右的硫，在有H2存在的情况下，硫与氢气在300以上就反应形成硫化氢气体，硫化氢进而与锡反应生成硫化亚锡。反应式如下：H2+SH2SH2S+SnSnS+H2SnS在温度低于870时，直接由气相转化为固相，会在水包、流道、锡槽顶盖缝隙等低温处凝结，最终在温度、压力、气流冲击、震动等因素影响下，掉
13、落在玻璃板上而形成光畸变点缺陷。我们经过对水包上的附着物进行测定，80%以上的物质为SnS。1.3.3锡槽入口端引入：如前所述，锡槽入口端是引入氧气的主要途径，同时也是引入硫的主要途径，尤其是在锡槽槽压相对熔窑冷却部压力较低的情况下，引入硫的数量就越多。原因也是锡槽流道闸板与侧墙之间存在缝隙，在压力差和浓度差的双重作用下，一部分熔窑废气进入锡槽，二氧化硫等有害气体随之侵入，尤其在工业用渣油、调和油、煤焦油中硫含量超标时，这种污染就会加重。冷却部压力变化较大时，影响将会加剧。冷1.3.4槽出口端的引入：主要是因为锡槽出口过渡辊台处使用二氧化硫的缘故，众所周知，二氧化硫可以对钢辊进行保护和防止玻璃
14、下表面沾锡灰。但是，由于浓度差和压力差的作用，二氧化硫也会侵入锡槽，并与锡发生化学反应，反应式如下：SO2+3Sn2SnO+SnS其污染程度与二氧化硫的使用量、过渡辊处密封状态和使用位置有关。2锡缺陷的综合控制：2.1应用系统动态平衡的方法进行预防控制：我们把锡槽作为一个动态平衡系统来考虑，该系统控制要遵循以下几项原则和方法：2.1.1从系统结构和布局来看：要求锡槽、流道上部空间结构缝隙、孔洞少；锡槽前区、中温区上部冷却器尽量少。流道全密封，流道闸板与侧壁间隙热态不大于15mm；锡槽拉边机采用与槽体软连接技术，这样可最大限度减少锡缺陷的产生。槽底安装挡坎，合理控制锡液对流，继而控制锡液纵向温度
15、梯度，抑制氧气的呼吸循环 。配合安装挡畦效果更佳。2.1.2从系统工艺控制上：推行“压力平衡法”、“双向排废法”，即力争实现熔窑冷却部压力和锡槽槽压二者的相对平衡，最大限度降低因压力差大而增加相互的气体扩散量，从而最大限度减弱相互的影响。冷却部压力和锡槽槽压二者的相对平衡控制是控制难点，控制手段采用熔窑稀释控制（标准50立方米）、熔窑末对小炉西温度控制和流道温度（标准1摄氏度）控制相结合的方法进行协调控制。同时，实现熔窑冷却部侧向排废和锡槽前区的侧向24小时排废，加大废气置换率并借以平衡冷却部和锡槽的压力。经验表明，锡槽槽压高于冷却部压力过大，易产生锡石缺陷，反之则易产生光变缺陷。 为解决加工
16、玻璃钢化彩虹问题，关键是降低玻璃表面渗锡量，工艺上通常采取提高保护气纯度、槽压、氢气含率；加强密封、合理控制温度等方法。另外成熟的做法是定期向锡液内加纯铁片，净化锡液。2.1.3从系统操作控制上：要求统一操作，确保系统稳定，推行标准操作法，比如“降低道闸操作频次”法：熔窑液面控制（标准1mm）、拉引吨位控制（标准5吨）、拉边机参数与流道闸板控制开度控制相协调。尽量避免流道闸板的频繁操作，使流道闸板手动控制在操作频次每天少于3次（每班不多于一次），从而避免流道闸板上附着物脱落。 建立监测档案：光变可采用现场目测，记录每50片玻璃的光变数量，分清大小形态，判断产生位置，评价处理效果；锡石可采用侧面
17、光和显微镜进行检测，有经验技术人员可目测判定，重点是确定位置和数量，做好处理前后的变化情况，以积累有效数据；能否造成钢化彩虹可采用模拟钢化实验或渗锡量检测进行检测，参考性较强；粘锡缺陷现场目测即可。2.1.4从系统污染主要途径来看：尽量杜绝或减少水份、硫、氧气的引入：例如，提高保护气纯度，增加氢气含量不低于5%；水包冲洗后要烘干，禁止使用水和泥料；要严把重油质量关，降低重油中杂质硫的含量；减少系统引入硫的含量；加强进出口端密封，保证锡槽相对较高的压力；锡液加纯铁净化等等。创造相对稳定的系统环境非常关键，任何较大的系统波动都会导致系统污染程度的加重，比如改变板操作、在线镀膜、断板事故等。2.2应
18、用过程控制的方法和原则进行控制，持续改进，降低玻璃锡缺陷。锡槽系统受到污染是绝对的，污染程度和产生缺陷量是相对的。因此，如何降低污染程度和减少玻璃锡缺陷是我们持续改进的方向。我们通常采用的是对影响锡缺陷的因素全面系统分析，应用PDCA循环的办法进行持续改进。2.2.1要做到系统全面，就要按照人、机、料、法、测、环等几个要素进行分类统计分析，看过程中存在不存在异常波动，异常波动为啥没有受控，如何降低和杜绝该类异常波动，等等。持续改进各要素的控制能力，可按照工序能力指数CPk的方法进行评价。2.2.2应用科学的统计技术进行过程的跟踪统计，例如应用波动图对工艺参数进行趋势跟踪，应用控制图进行参数和疵
19、点量的跟踪与预测，应用记事本或质量记录对过程操作进行详细的记录，以便发现影响质量的末端因素。2.3采取及时有效的纠正措施如前所述，锡槽累积污染达到一定程度，锡缺陷就会在玻璃的实物质量上有所体现，结果是实物质量下降，疵点划出量增加，产量降低，甚至导致客户投诉、抱怨增加。为此，及时有效的纠正措施是十分重要的。我单位现在常用的主要方法有以下几个方面：2.3.1清洗或更换水包（冷却器）一般主要处理锡槽前区和中温区的水包，前区水包产生的光畸变点尺寸受玻璃温度的影响要大一些，甚至可通过玻璃观察窗可以观测到，中温区则尺寸小一些，不易观测。但有经验的技术人员很容易进行判断。有时侯水包渗水或水压波动也会引起光畸
20、变点。因此，不定期利用改板期间对水包（冷却器）进行清洗或更换是必要的。2.3.2光纤（测温孔）的吹扫与清理光纤（测温孔）是有水冷的，由于温度相应较低，容易凝结锡的氧化物和硫化物，时间长了，在温度和气流波动的条件下，或者水套漏水则会产生光畸变点缺陷。此类光畸变点缺陷相应表现为位置相对固定、集中，一般成堆儿出现，对光纤（测温孔）的吹扫与清理完后，很快就会恢复正常。2.3.3流道的吹扫与清理流道是产生光畸变点和锡石等缺陷的主要部位。当累积污染达到一定程度时，以上缺陷就会使玻璃原片实物质量下降，总成品率、加工品率大幅降低，为此，我们一般会利用玻璃改变板时实施流道的吹扫与清理工作，将所有压缝砖取下清理，
21、采用0.5-0.6MPa高压氮气或压缩空气对流道表面进行吹扫，吹扫后要注意对使用闸板两侧进行压砖密封处理，防止新累计形成的污染物掉落而形成锡缺陷。2.3.4锡槽罩内吹扫与清理以上三种吹扫与清理能够解决局部偶发锡缺陷，而且具有明显的效果，但对于遭受严重污染（如发生断板等恶性事故）而可能或已经大面积爆发锡缺陷的锡槽，则应进行锡槽罩内吹扫与清理工作。到目前为止，我们采用的方法有四种：保护气分区吹扫法、纯氮配枪吹扫法、超声波吹扫法、氯气吹扫法。a. 保护气分区吹扫法：该方法被国内大部分玻璃生产单位所采用，就是集中总的保护气量对某一分区进行集中供气，大幅提高该区供气压力和供气量，实施物理吹扫。该种方法操
22、作简单，吹扫时间短（一般需要30-60分钟），成本低，劳动强度小，吹扫副作用小，对砖缝存在的污染物处理的比较彻底。但是，该方法对除砖缝的其他部位如砖面、硅碳棒等处理效果较差；b. 纯氮配枪吹扫法：该方法采用钢瓶罐装高压纯氮作为吹扫气，并配用吹扫枪2-4只，长度视锡槽宽段宽度而定。一般实施双向吹扫。氮气使用压力为0.5Mpa左右。该方法吹扫时间长，操作劳动强度 ，成本高，能够对所有部位进行吹扫。但是吹扫效果一般，吹扫负作用大（由于开孔多，重复污染严重）。c. 超声波吹扫法：该方法也是采用钢瓶罐装高压纯氮作为吹扫气，并配用特殊的吹扫喷嘴，喷嘴放在选定部位即可，吹扫气经喷嘴后产生超声效果，形成高频震
23、动波，对锡槽已经形成的污染物进行处理。该方法具有一般吹扫效果，对严重污染的锡槽表现吹扫效果差，有时需和其他吹扫方法配合使用。d. 氯气吹扫法:该方法不同以上三种物理吹扫方法，采用化学反应原理进行化学吹扫，改方法的技术关键是供气量、供气位置、吹扫状态控制和安全保证。吹扫时间短（30分钟左右）、吹扫彻底，劳动强度低。但把握不好技术关键，吹扫可能产生较大副作用。同时氯气是有毒气体，安全防护措施必须认真做好；采购环节具有较大难度。 通过采用及时有效的纠正措施，控制锡缺陷达到合理水平是完全可行的，以拉引量550t/d生产线为例，我们通过采取有效措施，仅以光畸变点控制为例，我们可以发现效果是显著的。玻璃光
24、畸变点缺陷实施前后效果表 表3项目月份光畸变点（重箱）平均/日平均/月实施前51296741829136626113663788771665353719实施后8937030226886495989199631052411690611599219973三结束语：采用系统和过程的分析方法研究锡缺陷的产生机理、预防控制办法，可以整体提高我们对锡缺陷的有效控制，锡槽是一个动态平衡的系统，因此存在累积污染的问题和维持平衡的问题，也存在对已形成污染的处理问题。本文作者给出了自己的心得与体会，希望能抛砖引玉，共同研讨。参考文献1浮法玻璃生产技术与设备.张战营等待.北京：化学工业出版社，2005：122-1242玻璃编辑部。玻璃增刊。河北省秦皇岛市桥西：玻璃编辑部，2000：45
