1、14.7电化学分析法,电位分析法;直接电位分析法;电位滴定法.,一、电位分析法电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。 电位分析法分为：直接电位法和间接电位法(电位滴定法)2. 电极电位和活度或浓度之间的关系能斯特公式对电极反应：Ox ne- Red ;忽略离子强度的影响,能斯特公式为:,电位法中的专用电极即指示电极和参比电极3.指示电极:电极电位随待测物质含量变化而变化。分为两大类:(1)金属基电极金属/金属离子电极 Mn+ + ne- = M如Cu2+/Cu、 Ag/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2/Hg等.,金属/金属难溶盐电极如
2、银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl-甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-,均相氧化还原电极(惰性电极) 由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原态共同构成.如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为: Pt Fe3+ , Fe2+(2)膜电极-离子选择性电极膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电
3、极。分为：,玻璃电极如pH值玻璃电极。 浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合硅胶层外部溶液 H+ H+ Na Na Na + H+ H+ 另外还有Na、K+、Ag等玻璃电极；微溶盐晶体膜电极如F选择电极；F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；液体离子交换膜电极如钙电极。 目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。,4.参比电极：电极电位在测定过程中保持不变,且再现性好。常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。25oC,另外，银-氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子选择电极的
4、内参比电极。,二、直接电位分析法:通过测定原电池电极电位直接测定被测离子的活度或浓度的方法。 将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或浓度。1.pH值的电位测定（1）pH测定原理指示电极：pH玻璃电极(H专属性离子选择电极)。参比电极：饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极)玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为:,（）Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 水样 KCl(饱和) | Hg2Cl2（固），Hg（） 不对称 液接 电池的电位为：不对称 玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差. 液接(
5、L) 两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散 通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。其中;在一定条件下都是常数,将其合并为K,则,玻璃极,甘汞电极,25 K常数：包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中,要严格控制试验条件,保持温度T恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响应时间)等。,由于K值很难测定和计算，实际应用时，以pH值已确定的标准溶液为基准计算：经整理得：,（2）酸度计据pH的实用定义而设计的测定pH值的仪器。构成：由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工作电池;电池的电动势用电位计测量。使用： 使用时应使温度保持恒定，并选用与待测溶液
6、pH接近的标准缓冲溶液定位(不对称电位、液接电位等因素要保持恒定)。即将酸度计的电极浸入标准溶液，直接在酸度计上读出其pH值。 我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在060的pH值。如：邻苯二甲酸氢钾（pH4.0）、混合磷酸盐（pH6.86）、四硼酸钠（pH9.18）。注意：玻璃电极使用前需要浸泡24h以上,目的是使不对称电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证H的传递。,2.离子活度（或浓度）的测定（1）离子选择性电极膜电极 离子选择性电极是测定溶液中某一特定离子的活度（或浓度）的指示电极,其膜电位与溶液中离子的活度(或浓度)成正比。（2）测定原理 将离子选择性电极和参比电极插入试液中，可以
7、组成测定各种离子活度的电池。,如氟离子选择性电极测定水样中的F-离子时,电池组成为: Hg, Hg2Cl2（固） |饱和氯化钾F-水样|LaF3|0.1mol/LNaF,0.1mol/LNaCl|AgCl,Ag 离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位公式为： 25 若电极对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。 可见离子选择电极的膜电位与被测离子(i）的活度成正比,只要用电位计测量膜电位,便可求得被测离子的活度。,若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为 :ai和aj被测离子i和干扰离子j的活度;ni和nj分别为被测离子和干扰离子的电荷数.Kij离子选择性常数; KijVs，可认为溶液体积
8、基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电位为2： 可以认为21。，21 ,则电位变化量：,只要测出,便可计算出被测离子的浓度Cx。标准加入法优点:a.不需做标准曲线;b.只需一种标液便可求出待测离子的总浓度,是离子选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。,（4）影响电位测定准确性的因素测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间（响应时间）：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同
9、浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。,三、电位滴定法: 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。电位滴定的用途：（1）无合适的指示剂； (2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂
10、产生的颜色；（3）混合离子的连续滴定； 如：Cl、Br、I不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I 、Br 、 Cl 。（4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是水溶液）。（5）要求被测物质浓度大于103 mol/L。,1.滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位, 将相应的电极电位数值()和滴定剂用量(V ） 作图得到 V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电位有一突跃,即可确定终点。,2.电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) -V 曲线法：如图（a）所示。 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制V曲线方法简单，但准确性稍差。 (a
11、) V曲线,(2) /V - V 曲线法：如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 /V - V曲线上存在着极值点，该点对应着-V 曲线中的拐点。 (b) /VV曲线,(3) 2/V 2 - V 曲线法：2/V 2表示 -V 曲线的二阶微商。 (c)2/V2V曲线,2/V 2值由下式计算： 一次微商/VV曲线的最高点恰是二次微商2/V2=0所对应的点 ,求2/V 2 =0时对应的V值,即得到终点时所加滴定剂的体积。 3.电位滴定仪:近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简便,快速.,4、电位滴定法的电极 电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反应选
12、择不同的指示电极,然后根据电位的突跃确定终点。,例题,1.离子选择性电极的选择性常用选择常数Kij的大小来衡量（ B ）。A、 Kij的值越大表明电极选择性越高B、 Kij的值越小表明电极选择性越高C、 Kij的值不直接用来衡量电极选择性D、 电极选择性与cj Kij的乘积有关2. 测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了（ D ）。 A、避免产生酸差 B、避免产生碱差 C、消除温度的影响;D、消除不对称电位和液接电位的影响,3.电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（ D ）。A、 低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作、B、 高价离子的电极还未研制出来C、 能斯特方程对高价离子不
13、适用D、 测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大4.直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方法是（C ） A、内标法 B、外标法 C、标准加入法 D、比较法5.玻璃电极不包括（ C ）。 A、Ag-AgCl内参比电极; B、一定浓度的HCl溶液;C、饱和KCl溶液; D、玻璃膜.,14、玻璃电极在使用前需要浸泡24h以上,目的是： DA、清洗电极； B、消除不对称电位； C、消除液接电位；D、使不对称电位处于稳定值。15、测定溶液溶液pH值时，所用的指示电极是：C A、Pt电极； B、银氯化银电极； C、玻璃电极； D、氢电极。16、测定溶液溶液pH值时，所用的参比电极是：D A、Pt电
14、极； B、银氯化银电极； C、玻璃电极； D、饱和甘汞电极。,6.离子选择电极的一般组成分为（ A ）。A、 内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B、 内参比电极、饱和KCl溶液、功能膜、电极管C、 内参比电极、pH缓冲溶液、功能膜、电极管D、 内参比电极、功能膜、电极管7.有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（ c ）。A、 一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进行校正B、 一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性C、 不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定带来的误差D、 电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的一个指标。,10.氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲液
15、通常含有醋酸盐，其pH值为（ B ）。 A、4.55.5 B、5.05.5 C、5.56.0 D、6.06.511.用氟离子选择性电极测定溶液中F-离子时，其电池的组成为：( B )A、Ag|AgCl|KCl（饱和）|F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；B、 Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）|F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|AgCl|Ag；C、Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）|F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF,0.1molL-1NaCl|Hg2Cl2|Hg；D、
16、Ag|AgCl|KCl（饱和）|F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL-1NaCl|Ag2Cl2|Hg；,5、测定水中微量氟,最为合适的方法有( )A 沉淀滴定法; B 离子选择电极法; C 火焰光度法;D 发射光谱法.8.,测定饮用水中F-离子含量时，加入总离子强度缓冲液，其中柠檬酸的作用是：( D )A、控制溶液的pH值；B、使溶液离子强度维持一定值； C、避免迟滞效应； D、与Al，Fe等离子生成络合物，避免干扰；9.用氟电极直接电位法测定溶液中氟含量时，需加入总离子强度调节缓冲液（TISAB），下面哪外化合物不是其中的组分？( D ) A、HAc； B、NaAc； C、NaCl； D、NH4Cl。,12.欲测定水中的I-和Cl-,需采用的方法有: D A、酸碱滴定法 B、配位滴定法 C、沉淀滴定法 D、电位滴定法13.下列滴定体系应选用什么电极作指示电极:(1)用Ag+滴定Cl-(Br、I 、S2、CN)； D（2）用NaOH滴定H2C2O4； C（3）用F-滴定Al3； B（4）用Ce4滴定Fe2。 A A、Pt电极； B、氟电极； C、玻璃电极； D、银电极。,
