1、第null 期 刘睦清null 无机化学中的氧桥键无机化学中的氧桥键刘 睦 清null上饶师专化学来null 上饶null nullnull nullnull null null null摘 要null桥健是多核配合物的结构特征, 本丈归纳了无机化学中或配位多核配合物中氧桥健的类型, 讨论了乳桥的成健规律、结构特征及影响因素null关镇词null 氧桥健null 桥原子null 氧配位多核配合物null中图号null null null们氧桥键是无机氧配位多核配合物的结构特征。 这类化合物主要指金属和非金属的含氧多酸null根null、多核轻合物以及某些酸醉氧化物等。 有关这些化合物中氧桥方面
2、的内容书中多有提及, 但作为一类键型, 尚未见文予以讨论。本文旨在归纳分析现有资料, 探讨氧配位多核体中氧娇的类型、结构特征、成键规律及影响因素, 以求对教学有所裨益。 为讨论方便,多价态元素只取其最高氧化态的化合物。一、 无机氧配位多核配合物中的氧桥能够形成氧桥聚合的非金属含氧酸主要集中在第三周期null还有硼null 表null null。 元素周期表中null null 和null null 族元素的含氧酸也容易以氧桥形成多酸结构null表null null。 除此之外,其它元素的含氧多酸null根null的研究尚不充分, 但现有研究资料表明, 它们的成桥聚合能力肯定更弱。 与上述两类不
3、同,多核经合物的氧桥桥基是羚基。null 一 ,如null null null。null nullnull nullnull刃null。抖多核经合物是水合金属离子的水解产物, 皆有一定的结构null表null 。 含有氧桥的酸醉不多,常见的有null两、nullnull null 、null nullnull , 、null null null 、null null氏、null刃null 及环状的nullnull null 。、null null伪、骨架状的null 仇等。它们的结构单元大多为四面体null null null , null null null是平面三解形, null null
4、 null null 则是由null null null 四面体与null心八面体以公用顶角氧成桥交替无限排列组成。表null 若干非盘属含级多核离子的级桥简单阴离子双聚阴离子多核链状或环状纤维状二维层状 三维网状null null 才一及null讲一null匆null , null护nullnull岛nullnull null null null华一nullnull null null nullnull护nullnullnull 仇null。nullnull矛一巧创一nullnullnull null nullnullnull null场一场哪一nullnull null null null
5、。nullnull不nullnull null null null null玖获一null nullnull经一null玩null一null淤nullnullnullnullnull nullnullnullnull null , null理一nullnull月性null null仅取含null 玉结构单元的化合物一 收稿日期null nullnull null 一null null一null null上 饶 师 专 学 报 null nullnull 年null 表 null垄王过渡剑面邃含毅封辣鹅子的氮检二null一null nullnull ”一双核聚离子null null null乡一
6、 氢桥特点 多核聚离子null null剧nullnull null null乡一null null null乡一null nullnull子一nullnull null null于一null null讲一均为两个四面体null null 。共用顶点氧原子成桥null nullnull侧null nullnull壁犷氧桥特点null心null 八面休共用棱边氧原子成桥nullnullnullnull 称 null 四面体配位, nullnull null 八面体配位, 公用多面nullnullnull 刃盯 体顶点氧原子及棱上氧原子形成多种氢桥二 、氧桥的结构特征null 、氧桥的类型无机化学
7、中氧桥桥基的主要形式是null 一基和null卜负离子。 null 一和护一可以看成是null null 分子分步脱去质子后的产物。经基和氧负离子分别含有三又小和四对孤对电子,这使它们很容易同时与几个正离子发生键合作用形成多种类型的氧桥键null表null null。 如在钥或钨的杂多酸中一个氧就同时联结一个null 或null和三个null 或null 形成四联氧桥。无机氧配位多面体的聚合是通过公用多面体结构因素null顶点、棱和面null来完成的null故此公用不同的结构因素将对应着一定类型的氧分类依据 氧桥类型 桥原子位置 nullnull 中黔暮头庸实 例null null 乞卜nul
8、l膝与中心 简单氧桥 二个多面体共顶点 瓜、 一 。侧一null nullnull null null null null 尹原子相连接的桥原子数分双氧桥 二个多面体共棱nullnull口null 人月nullnull null nullnull null null null。null支null , null ,以矛仁己null null null印理null, nullnull nullnull null,null 卜多氧桥 二个多面体共面 null 一null卜null null null心null null伪犷,null。叫刁,叶根据与桥原子楞连接的中心原子数分简单氧桥三联氧桥四联氧桥二
9、个多面体共顶点三个多面体共顶点四个多面体共顶点null一null null 。, null玩创示仁null null null洲nullnull nullnull刃null、“nullnullnull nullnull null 翁null飞、二null第null 期 刘睦清null 无机化学中的氧桥键null 、端氧和桥氧氧配位多核配合物中有二种不同的配位氧原子null 端氧和桥氧null图 nullnull , 一般的规律是桥氧键略长于端氧键, 含桥氧原子的键角null null 小于nullnullnull null null少数例外, null null null 中的叭刃了角为nul
10、lnullnull null null、协私 null乃和、少佘以null null夭尸六nullnull图 null 磷的结构表null 若干氧配位多核配合物中的键长与键角结构参数键 角null null月nullnull null null null nullnullnull null null。 nullnull田一 null null认 null nullnull null一 null null null nullnullnull null null岛 nullnull 荃一 nullnull null null, null玉荃nullnullnullnull nullnullnull
11、 null nullnullnull null null nullnullnull null nullnull null , nullnull null null null null null nullnullnullnull nullnull null nullnull null null nullnullnull null null null null键长null null”nullnull null null桥nullnull null null端nullnullnullnullnull nullnullnullnull nullnull nullnull nullnull null n
12、ullnull nullnullnullnull nullnullnull nullnullnullnullnullnull nullnullnull nullnull null null nullnullnullnull null nullnullnullnull null null null null null null nullnull null null nullnull null在四面体null null null一 离子中, null 一。之间以“一null 二城nullnull null劝”三键结合。 成桥之后, 其中一个null一null 键中的二键被打开, 原来用于和一个中心
13、原子成键的氧原子的一对null 电子, 在氧桥中被分属于二个中心原子,这就使得桥氧原子与中心原子之间形成的二键比null null一。null端null键中的 null 键减少一半, null null 州null null桥null键强度相对降低,键长增加。也可按照离城键模型来解释。 由于成桥, 桥氧原子一个null 菊谴上的二个电子分属于二个中心原子, null切一 中原有的 null 个理键变为一个滩和一个遥结构 ,成键电子数的减少影响键的强度,导致氧桥上的null 一。键键长略大于 null刁null端null键键长。 二种成键模型都能较好地解释这一结构特征。从表 null 数据可以看
14、出, 同种元素的氧桥键键角在不同的化合物中大小并不相同。 文献null通过nullnull nullnull 法计算认为四配位金属离子的氧桥键键角与其null 电子组态有关。 由此我们认为,氧桥键键角一般总是小于 nullnull null , 其原因既妻及虑成桥原子之间轨道性质的影响, 也要注意到其它键合阳离子的空间位阻效应的影响。三、成键规律null 、形成氧桥的基本条件是所生成的桥键基本上是共价键且有较大的单键键能。表null 若干 null 一。键键能nullnull一义null null 一一null null 一null null一习 null一null null一习 null n
15、ull null null null 一叫O C 一O瓦、/KJ 创一, 4 5 2 6 3 8 3 5 2 5 4 4 4 2 0 2 0 5已知si李一 可改形成广泛而又复杂的氧桥多聚物, 由。0不缩水得到的a刃, 却很容易离解。而且从硅至氯的含氧酸根成桥聚合的倾向依次减弱。这些均与表5所列R一。单键键能降上 饶 师 专 学 报 1996年低次序相吻合。2 对于R切一 , 中心原子具有适中的电负性和离子势是形成复桥的有利因素表6 R切一 中R的电负性及离子势(z /r )中心原子电负性离子势Sj P 5 a B V Nb T决 MO 、V Ti6 1.8 1.7 1.5.54 5.77 7
16、.07 3. 75 4.0 8 3.73 3. 72 5. 1)64.6 3 4.6 0 3.0 2分析表6, 我们可以发现具有很强成桥聚合能力的510习一、BO g一M口D犷、w o i 一 、 v o l 一 等阴离子,它们的中心原子的电负性和离子势分别位于1.5一2.0之问和3.5一5.0之间。 Ti ( Iv )虽然电负性位于最佳值范围之内, 由于其离子势低于最佳值范围, 所以”(I v) 没有发现稳定的氧桥多聚物。 同样 , P( v ) 由于有一项参数值高于最佳值, 其成桥能力与其近邻si 相比差之甚远。3、水合金属离子离子势越大, 形成多羚桥的倾向越强烈碱性金属和碱土金属离子K一
17、 、。十的离子势只有Cr 卜 、Al ”“、 Fe 3 一三种离子离子势的八分之一或三分之一 ,所以前者没有多核羚合物。 Ti (I v) 难以形成氧桥多酸根离子, 而Ti “ 由于离子势大到 5.8 故又能以。卜为桥生成Ti (以一)。聚合正离子。,1 、强的P弓d:配键有利于R剑一 离子生成氧桥表7 R伪一 中的化学键键长与键的强度R切一 、 51 0 1一 P O 荡一 5 0 与一a o 了键型及键强 。 9 . 9 14 . 1 1, . 6 17. 4键长(R一。)/Pl l(实测值) 163 154 149 146非金属R剑一 离子形成氧桥键的难易程度与p书d二键强度之间有明显的
18、对应关系。 。o矛之所以比si例一 更难以形成桥键, 一个重要的原因就是因为打开a衬0 之问的二键比打开Si书o 之间的1键所需的能量要大得多。 至于过渡金属含氧酸根离子M切一 由于缺少系统的结构参数难以进行定量比较。 M 伪一 在结构上除中心原子M 的杂化态为d3s之外, 其余均可照比非金属含氧酸根离子, 对它们的单键及p分d。键键强度的递变趋势作出判断, 用以解释M伪一之问成桥能力的强弱。 例如,通过单键共价半径的对比。元 素单键共价半径/pm琐(W )117.3P (V ) S (VI ) a 又妞)110 104 99依次减弱V (V )122.4Cr (VI )118.6Mn(妞)1
19、17.8R伪一 及M伪一成桥能力 依次减弱5、中心原子(离子)配位数愈大, 形成的氧桥种类愈多中心原子及R 与配位氧原子之比R:o成4时, 配位多面体之间主要形成简单氧桥;R:o第3期 刘睦清:无机化学中的氧桥健4时,能够形成以共用角、棱、面位氧原子为桥基的多种氧桥。一般认为上述成键规律与中心原子之间斥力大小有关。 从几何学观点分析,对于RO;和RO。两种多面体, 当二个多面体相连接时, 若设以角相连时中心原子间直线距离为l, 则以棱相连时, R 之间直线距离分别为0.58 和0.71 , 以面相连时, R 之间直线距离分别为0.58 和0.3 。 显然以面相连时, R 和R 间斥力最大, 结
20、构最不稳定。 所以至今尚示发现二个四配位氧的分子有以面相连的结构, 即使八面体中,共面成桥的例子亦属少见。四、对氧桥键有影响的其它因素从酸度酸度对含氧酸(根)和水合正离子形成氧桥聚合的影响作用是不同的。 增加酸度对前者有利对后者不利。 例如在溶液中只有当PH 8时, 铝(VI)才以四面体阴离子MdD笼一 ,存在。 钥的多酸根离子, 只有在M以对一与H+相作用才能产生, 当PH 一6时得到腼7讲不,PH一3时得到Mos例。 与此相反,PH= O 时,Fe ( 1 ) 在水中9 % 以单体形式Fe (HZo) 录+存在, 而至PH 一2一3时出现双轻桥聚合。从路易斯酸碱理论出发, 可以不用H+而改
21、用一种能够接受02一的路易斯碱, 同样能促使聚合。 例如高温下的固体反应:伯尸207+ 6503一 2从凡Ol0 + Pz os2、浓度对于有聚合能力的氧配位多核体来讲, 增大反应物浓度对子氧桥的形成是有利的。3、温度氧桥的形成过程实质上是一个脱水过程, 加热是促使脱水的途径之一。许多金属水合盐的热水解本质上就是一种氧桥聚合。凡具有聚合能力的含氧酸(根)或酸式盐, 加热时都毫不例外地月活水生成氧桥化合物。 例如:250Na H:P O 4一 (NaP03)2一 60(N a P 0 3) 3一 (NaPO3)参 考 文 献美F A 科顿 ,英G 威尔金森著.北京师大,兰州大学,吉林大学, 辽宁大学译.关实之,付孝愿,赵继周校 高等无机化学.北京:人民教育出版社.1980张锡辉, 蒋鉴平,魏元训.无机化学基础.北京:高等教育出版社.1988周公度 无机结构化学.北京:科学出版社.1982戴安邦 配位化学.北京:科学出版社.1982严宣申.热力学函数等电子原理的应用.北京:高等教育出版社.1992黄梁仁,江飞龙,卢嘉锡.氧桥双铁化合物的新型结构.化学通报, 19 8 4 ( 3) : 14郑效丽, 王恩波.钥钨的多酸化学.化学通报, 19 84 (9 ):13八,d月马勺品O叮
