1、第四章 醌类化合物 Quinones,目的与要求,1、熟悉醌类化合物的定义； 2、掌握醌类化合物的结构特征及其分类； 3、掌握醌类化合物的结构类型和理化性质； 4、熟悉醌类化合物的提取分离方法、波谱学特征； 5、了解醌类化合物的结构鉴定及生理活性；,苯醌,萘醌,蒽醌,菲醌,什么是醌类化合物？ 一类特殊的环状不饱和二酮称为醌类化合物；具有醌型结构的化合物大多具有不同颜色； 醌类化合物普遍存在于色素、染料和指示剂化合物中，醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为：苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。,醌类分子中都具有 （对醌式）或 （邻醌式）的结构单位，这样的结构叫醌型结构。,研究概况,醌类化合物包括
2、蒽醌及其不同的还原产物，是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类重要的天然色素。目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。,分布：在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟属等。在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶及心材中，也可在茎、
3、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离状态存在。,植物中蒽醌衍生物的种类较复杂，如茜草中已发现的19种蒽醌衍生物。在冰岛青霉菌中已分离到20种以上的蒽醌衍生物。在蒽醌衍生物中大黄素是分布最广的一种蒽醌化合物。,天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。,1 结构类型,一、苯醌（benzoquinones）类 是具有醌型结构的最简单化合物。 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常
4、有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。,邻苯醌（ ortho-）,天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。,对苯醌（ para-）,从中药朱砂根的根中分离得到的化合物密花醌(rapanone)属于对苯醌类化合物，该化合物具有抗毛滴虫作用，还有抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性。,密花醌,朱砂根,从白花酸藤果(Embilia ribes Burm)的果实及木桂花果实中分离得到的信筒子醌(embelin)为橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物,该化合物具有驱绦虫作用。,白花酸藤果,信筒子醌,2，6-二甲氧基苯醌,中药软紫草根中得到的arnebinone有对前列腺素PGF2生物合成
5、具有抑制作用，属于对苯醌类化合物。,从中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用；,O,O,邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。,1,1,1,3,10,(1,4),(1,2),amphi(2,6),但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。,二、萘醌（naphthoquinones）类,1,按理论，结构上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6) 三种类型萘醌。,萘醌大致分布在20科的高等植物中，较富有的科为紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。在低等植物地衣类、藻类中也有分布。,蓝雪醌,许多萘醌类化合具有显著的生物活性，如蓝雪醌(plumbagin)具有抗菌、止咳及祛痰作用。,三
6、色柿醌,胡桃醌,拉帕醌,从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。,胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。,从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。,维生素K1,苜宿中的维生素K1是黄色粘稠油状液体，熔点为 -20，加热至100-200以上即被分解。,K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短，由不同数目的异戊二烯组成。 其生物活性是兴奋或促进合成凝血酶原信使RNA形成，可促进血液凝固。该类属于萘醌类衍生物的一种。,-萘醌类化合物常为黄色结晶，可升华，微溶于
7、水，能溶于乙醇和乙醚。,天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。,许多萘醌类还具有很明显的生物活性。,萘醌类化合物理化性质,天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。,三、菲醌(phenanthraquinones)类,这类化合物主要在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离得到。如从著名中药丹参根中提取得到的多种菲醌衍生物，均属于邻醌类和对菲醌类化合物。,丹参酮A,丹参新醌丙,中药丹参中的丹参酮A有增加冠状动脉血流量的作用，由其制得的丹参酮A磺酸钠注射液和丹参滴丸等已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。,唇形科植物丹参具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血管等作用
8、，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。,丹参醌类成分在结构上为菲醌类化合物，但从其它的同系物结构来看，在生物合成上可能属于二萜类，故也把丹参醌看成二萜萘醌类。,由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。而且因植物亲源关系，唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多。,这类菲醌成分也是一类醌性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。,1，4，5，8 ,位,2，3，6，7 位,9，10 meso位,四、蒽醌(anthraquinones)类,蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚
9、、蒽酮、二蒽酮。,1、蒽醌衍生物,蒽醌类化合物大致分布在20余科的高等植物中，含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百合科、玄参科等，在地衣类和真菌中也有发现。,天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。,多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。,根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：,（1）大黄素型（Emodin）：多呈棕黄色。,（2）茜草素型(Alizarin)：多呈橙色-橙红色。,（1）大黄素型（Emodin）：羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。,如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多
10、属于大黄素型。,（2）茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多呈橙色-橙红色。,2、氧化蒽酚衍生物,蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。,氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮，蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物中。,Sn,Hcl,还原,蒽酚,蒽酮,3、蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。,NOTE：,蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，新鲜大黄贮存2年以上就检识不到蒽酚。,蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，性质较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。,羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗
11、疥癣之类皮肤病。,4、C-糖基蒽衍生物,这类蒽衍生物是以糖作为侧链，通过C-C键直接与苷元相结合，如芦荟苷、胭脂虫中的色素胭脂酸。,3、 二蒽酮类：,由两分子蒽酮相互结合而成的一类化合物。根据连接部位不同，有中位连接(C10-C10)及位连接(C1-C1或C4-C4)二蒽酮之分。,（1）中位(meso-)连接,（2） -位连接,番泻苷A (Sennoside A),如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得到的番泻苷A就属于中位(meso-)连接；,番泻叶,番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇，乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中
12、。,NOTE： C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。,一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类化合物含量上升。,番泻苷A,3.1 去氢二蒽酮类：,由中位二蒽酮(C10-C10)再脱去一分子氢，氧化，两环之间为双键相连而成的一类化合物。,金丝桃,该类化合物颜色常常为暗紫红色，其羟基衍生物存在于自然中，如金丝桃属植物金丝桃中。,3.2 日照蒽酮类：,由去氢二蒽酮进一步氧化， 与位相连而形成一个新六元环,其多羟基衍生物也存在金丝桃属植物中,金丝桃,3.2 中位萘骈二蒽酮类：,这一类化合物是天然蒽酮衍生物中高度稠合的多元环系统之一，有八个环
13、，如金丝桃素就是通过与位二蒽酮经紫外光照射转变为日照蒽酮类再进一步转变为中位萘骈二蒽酮类化合物。,一物理性质：,2 理化性质及呈色反应,1、 性状,2、升华性,3、挥发性,4、 溶解度,5、光稳定性,一物理性质：,2 理化性质,1、 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着-OH助色团引入越多，颜色越深；,苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 ；,游离形式多为完好结晶，结合成苷的醌类衍生物则难以得到完好结晶，多呈粉末状。,2、升华性：,3、挥发性：,4、 溶解度： 游离醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶
14、于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,游离醌类化合物（苷元）多具有升华性,即常压下加热可升华而不分解,一般来说升华温度随酸性增强而升高。,小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。,5光稳定性：,有些醌类化合物对光不稳定，曾经对丹参酮A等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存的醌类化合物峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。,蒽醌的C-C苷：,在水中的溶解度都很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中，蒽醌衍生物的钙、钡、铅及铁盐均难溶于水；其铅盐更难溶解，在染料中常用作媒染剂。,二、化学性质与呈色反应：,1、酸性：醌
15、类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。,含一个-酚羟基 溶于5%Na2CO3,含两个以上-酚羟基 溶于1%NaOH,含一个-酚羟基 溶于5%NaOH,因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，用不同碱液提取。,酸性：含-COOH或两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基 含两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基,在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同,含-COOH或两个以上-酚羟基 溶于5%NaHCO3,2、 颜色反应：,（1） Feigl reaction: 醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这
16、个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。,+ 2HCHO + 2OH-,+ 2HCOO-,+,+,紫色,OH-,（2）无色亚甲兰显色试验：,醌类衍生物用PPC或TLC层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液(配制：100mg亚甲兰加入100ml乙醇中，在溶液中加入1ml冰醋酸和1g锌粉到兰色消失)。,若出现兰色斑点,不显色,可能含苯醌或萘醌,可能含蒽醌,所以无色亚甲兰溶液常常作为苯醌类及萘醌类化合物的专用 显色剂，若蓝色斑点出现，可借此与蒽醌类化合物相区别。,（3）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）,对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中
17、与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。,蒽醌类无此反应。(因为醌环两侧有苯环),萘醌醌环上有羟基取代时，此反应受抑制。,乙二胺-ethyldiamine 二乙胺-diethylamine,（4）Karius reaction: 将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。 蒽醌类无此反应。,反应机理：,红 色,-OH蒽醌,-OH蒽醌,红 色,后三者常需在空气中放置或先行氧化成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的氧化剂以3%过氧化氢为宜，过强的氧化剂会导致分解。,羟基蒽醌类,碱,显红紫红色,羟基蒽酚类,蒽酮类,二蒽酮类,碱,显黄色,绿色荧光,放
18、置，氧化,（6）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction) -羟基蒽醌或邻位二酚羟基蒽醌和0.5%醋酸Mg2+或Pb2+的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。,生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PPC、TLC显色剂。,醋酸镁反应机理：,如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等,如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等,如1,3-OH、 1,3,8-OH 或1,3,6,8-OH等,如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等,若母核有一个-OH或
19、一个-OH或两个-OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个a-OH，邻-OH,显兰、兰紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫红、紫色,(7)对亚硝基-二甲苯胺反应,9位或10位未取代的羟基蒽酮类化合物，尤其是1，8-二羟基衍生物，其酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色。,绿 色,一、概述,二、 结构类型,三、醌类化合物的理化性质,四、蒽醌类化合物的提取与分离,五、醌类化合物的衍生物的制备及光谱特征,3 醌类化合物的提取分离,醌类化合物因结构及性质具有很大差异，在植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。,一、一般醌类成分的提取分离,1、有
20、机溶剂提取法：,A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。,2、碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。,3、水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离。,4、柱层析分离法：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将柱层析(column chromatography) 与TLC结合使用
21、。,5、其它方法：近年来超临界流体萃取和超声波提取法在醌类成分提取中也有应用，既提高了提出率，又避免醌类成分的分解。,二、蒽醌类成分的提取分离： NOTE：含羟基及羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。,二、游离羟基蒽醌衍生物的分离：,5% NaOH液,A常采用梯度PH萃取法。,由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。,5%NaHCO3液,5%Na2CO3液,1%NaOH液,含-COOH及两个以上-酚OH,含一个-酚OH蒽醌类,含两个a-酚OH蒽醌类,含一个a-酚OH蒽醌类
22、,B PH梯度萃取法PH梯度萃取法对蒽醌类化合物初步分离效果较好，但对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合柱层析法进一步分离。,多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。,三、游离蒽醌衍生物苷元与蒽醌苷类分离,苷：极性大,溶于水，难溶于乙醚、氯仿等,1.蒽醌苷元与蒽醌苷类分离:根据溶解性不同分离,苷元：极性小,难溶于水,易溶于乙醚,氯仿等；,2.蒽醌苷类的分离：常应用柱层析法进行分离,这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一
23、步分离。,溶剂法：用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步色谱分离。,铅盐法：在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋酸铅，使之与蒽醌苷类结合生成沉淀，滤过后沉淀用水洗净，再将沉淀悬于水中，通入H2S使沉淀分解，释放出蒽醌苷类并溶于水中，滤去PbS,进行色谱分离。,铅盐法：,溶剂法：,EtOAc萃取,四、其它分离方法,1、应用聚酰胺为吸附剂的层析法，对羟基蒽醌衍生物成分的分离效果较好。,2、应用葡聚糖凝胶分子筛结合层析法分离蒽醌苷也能获得满意的结果，如在Sephadex LH-20凝胶上曾将大黄中含有的蒽醌苷按分子量由大到小的顺序分别分
24、离出来。,4 结构测定,1、锌粉干馏,羟基蒽醌衍生物与锌粉混合进行干馏时，蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，此反应对确定母核类型、侧链的有无及某些取代基的位置有一定意义。如仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽，如为甲基或羟甲基取代的蒽醌，得到的产物是甲基蒽。,一、化学反应,2、氧化反应,未取代的蒽醌一般很难氧化，如环上有羟基取代就有氧化开环的可能，氧化产物为苯二甲酸的衍生物，不同氧化剂和不同的反应条件，能生成不同的产物，最常用的氧化剂是碱性高锰酸钾和三氧化铬。,通过氧化产物的分析，有利于判断取代基的有无及位置，如茜草经氧化裂解能生成苯二甲酸，说明一侧苯环上没有取代基，所有的
25、取代基均在另一侧苯环上。,二、衍生物制备：,主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟基的数目及位置。,1、甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中-OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。,A、 OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。,B、常用甲基化试剂： 重氮甲烷（CH2N2）、碘甲烷（CH3I）、硫酸二甲酯(CH3)2SO4等。,ROH -酚OH -酚OH -COOH,难,-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。,易,C.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：,因此，采用不同的甲基化试剂，按不同的反应条件进行选择性的甲基化反应，可得到甲基化不同的衍生物，对衍生物
26、作光谱分析，确定衍生物中甲氧基的数目、位置，便可推断原来子中羟基的数目、位置。,2.乙酰化反应：,B.常用乙酰化试剂:,反应能力 强,弱,乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构中-OH类型,化学环境及乙酰化试剂的种类及反应条件。,A.不同-OH的反应难易：,CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH乙酰氯 乙酸酐 乙酸酯 乙酸,C.乙酰化试剂和反应条件及作用位置:,HOAc冷放,Ac2O 回流2min,Ac2O 回流20min,Ac2O+H2SO4 或Ac2O+吡啶,乙酐硼酸为何不能乙酰化a-酚OH，只能乙酰化-酚OH ？,采用乙酐时依据加热时间的长短，对不同的位置乙
27、酰化往往很难控制，因此采用乙酐加硼酸试剂，由于硼酸能与a-酚OH形成硼酸酯，使a-酚OH不参与乙酰化，被保护下来，反应产物经水解后， a-酚OH的硼酸酯被水解，又恢复游离的a-酚OH，这样就可得到-酚OH的乙酰化产物。,乙酐浓H2SO4和乙酐吡啶作为乙酰化试剂有何区别？,由于浓H2SO4或吡啶的催化作用，可使各种羟基（醇-OH , -酚OH, a-酚OH ）乙酰化。但两种试剂的作用也有区别，吡啶作用更强，能使烯醇式羟基（与酮式互变）也乙酰化，如番泻苷元A，用浓H2SO4生成四乙酰化物，而吡啶则生成六乙酰化物。,主要有三个吸收峰：240nm 强 285nm 中强 400nm 弱,主要有四个吸收峰
28、：257nm 由醌样结构引起 245nm 251nm 335nm 由苯样结构引起,二.波谱分析：,（一）UV光谱特征: 1.苯醌和萘醌：,苯甲酰基结构（苯样结构）252nm 322nm,醌样结构 272nm 405nm,、蒽醌：,除此以外，在230nm处有一强吸收峰, 因此共有五峰峰1: 230nm峰2:240260nm (A)峰3:262295nm (B)峰4:305389nm (A)峰5: 400nm (B）,五、醌类化合物的光谱特征,对于蒽醌类母核上多羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：,、230nm左右与OH有关对推断母核上酚羟基的数目很有意义，一般来说，酚OH越多，吸收峰红移越
29、多，吸收峰波长越长。,、240nm260nm 由苯酰基结构引起。,羟基蒽醌类UV光谱（第一峰）,羟基数目 结合位置 max(nm),1 1-OH;2-OH 222.5,2 1,2-OH;1,4-OH;1,5-OH 225.0,1,2,8-OH; 1,4,8-OH; 2302.51,2,6-OH; 1,2,7-OH;,4 1,4,5,8-OH; 1,2,5,8-OH; 236,具有-酚OH羟基,不具有b-酚OH羟基,262nm-295nm-由醌样结构引起 与b -酚OH有关主要标志是吸收强度的增加。,lg4.1,lg4.1,-酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共振结构，电子跃迁很大，吸收
30、带红移，且吸收强度增加。,. 305nm-389nm 由苯酰基结构引起与苯环上供电基取代有关：,苯环位被-CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位红移，强度降低,苯环位被-CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位红移，强度增加,.400nm-由醌样结构中的羰基引起，吸收峰受a-酚OH 的影响,因为a-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，故引起峰位变化,a-酚OH 越多，最大位移值红移越多,羟基蒽醌类峰带V的吸收,a-OH数 maxnm(lg ),无 356362,1 400420,1,5-OH 4204401,8-OH 4304501,4-OH 470500,3 485530
31、,4 540560,(2)若分子中有一个a-OH和羰基形成一个缔合羰基，还存在一个正常羰基。因此有两个羰基峰。 正常者：1675-1647cm-1 缔合者：1637-1621cm-1 两峰相距24-38cm-1,（二）IR光谱,1、具a-酚OH的羟基蒽醌中羰基的吸收频率：,a-酚OH 可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：, 若分子中无a-OH时，羰基峰C=O：1675-1653,1,8-二OH 蒽醌,(3)有两个a-OH和同一个羰基形成一个缔合羰 基，使得此羰基更向低波数移动， 一个缔合羰为1626-1616cm-1; 另一正常峰在1678-1660cm-1; 两峰
32、相距v: 40-57 cm-1,应为1,8-二OH蒽醌。,1,4-二OH,1,5- 二OH,两个羰基都分别和一个-OH成缔合状态， 故只有一个单一的缔合峰，1645-1608cm-1.,(4),1,4,5-三OH,两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，1616-1592cm-1.,(5),另一个与一个a-OH缔合，羰基的伸缩振动频率在1645-1608 cm-1。,1,4,5,8-四OH,两个羰基分别与两个a-OH缔合，出现单一的低波数峰，在1592-1572 cm-1，与C=C骨架振动频率重叠，难以分辨。,(6),2.羟基蒽醌的羟基频率：,（1） a-OH与相邻的羰基缔
33、合，其吸收频率移至3150 cm-1以下，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。,（2）-OH伸缩振动频率在3600-3150 cm-1.,仅一个-OH，3300-3390 cm-1,两个以上-OH，3600-3150cm-1,(三)醌类化合物的1H-NMR谱,1、醌环上的质子,在醌类化合物中，只有苯醌及萘醌在醌环上有质子，在无取代时其化学位移值值分别为6.72ppm(p-苯醌)及6.95ppm(1,4-萘醌)。,无论是p-苯醌还是1,4-萘醌，当醌环上有一个供电子取代基时，将使醌环上其它质子移向高场。,其顺序在1,4-萘醌中为:OCH3 OHOCOCH3CH3,1H-NMR 中1,4-萘醌上2
34、-位含氧取代基对3-H的影响,1,4-萘醌 H-2 H-3 H-5 H-6 H-7 H-8,母体 6.95 6.95 8.06(m) 7.73(m) 7.76(m) 8.07(m) 2-CH3- - 6.79 2-OCOCH3- - 6.76 2-OH - - 6.37 2-OCH3- - 6.17 2-COCH3- - 7.06,在醌类化合物中，具有芳氢的只有萘醌及蒽醌，质子可分为两类：可分-及-两类，其中-芳氢处于CO的负屏蔽区，处于较低磁场， -芳氢受CO影响较小，共振发生在较高磁场。,2、醌类化合物芳环质子的NMR信号,在蒽醌类化合物中，特别是蒽醌类化合物中常见的各类取代基质子的化学位
35、移值有如下规律。 甲氧基(-OCH3) :3.8-4.2ppm(s)； 芳香甲基(Ar-CH3):2.1-2.5ppm(s),-甲基可出现在2.7-2.8ppm(s)，若甲基邻位有芳香质子，则因远距离偶合而出现宽单峰。 羟甲基(-CH2OH):CH2在4.4-4.7ppm(s)，有时与-OH 偶合而出现双峰；而-OH 在4.0-6.0ppm(s) 乙氧甲基(Ar-CH2-O-CH2-CH3):与芳环相连的-CH2在4.4-5.0ppm(s),-CH2-CH3中的-CH23.6-3.8ppm(q)， -CH3在1.3-1.4ppm(t),3、醌类化合物取代基质子的NMR信号,酚-OH:- OH与
36、CO形成氢键, H出现在最低场。当分子中只有一个- OH，其12.25ppm。当两个OH位于同一CO 的-位，分子内氢 键减弱，其11.612.1ppm(s)； -OH化学位移多在11ppm左右，位于较高场； -OH在较高场，若邻位无取代的-OH时 ， 11.1-11.4ppm(s),而邻位有取代的-OH 10.9ppm COOH质子化学位移与- 酚羟基相同，但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45ppm,而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8ppm;,(四)醌类化合物的13C-NMR谱,1、1,4-萘醌类化合物的13C-NMR谱,(1)醌环上取代基的影响： 当3-C有-O
37、H或OR取代时，引起3-C向低场位移-20ppm，并使相邻的2-C向高场位移-30ppm。 若2-C有烃基取代时，可使2-C向低场位移-10ppm，3-C向高场位移 -8ppm。 此外， 2-C 及3-C的取代对1-C及4-C化学位移没有明显影响。,(2)苯环上取代基的影响：在1,4-萘醌中，当8-C有-OH,-OMe或为-OAc时，因取代基引起的化学位移变化。,取代基 1-C 2-C 3-C 4-C 5-C 6-C 7-C 8-C 9-C 10-C,-OH +5.4 -0.1 +0.8 -0.7 -7.3 +2.8 -9.4 +35.0 -16.9 -0.2,-OMe -0.6 -2.3 +
38、2.4 +0.4 -7.9 +1.2 -14.3 +33.7 -11.4 +2.7,+表示向低场位移；-表示向高场位移,2、9,10-蒽醌类化合物的13C-NMR谱,蒽醌母核及-位有一个OH或OMe时，其13C-NMR化学位移如下所示：,蒽醌母核,-OH取代蒽醌,-OMe取代蒽醌,(五)9，10-蒽醌类化合物的MS特征,蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较强的双电荷离子。,如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128(M-4CO)的强峰。蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴
39、随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的m/z139峰。,结构鉴定举例,1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex patientia L.)根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸镁呈橙红色。 UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。,结构推导：,遇碱呈红色, 可知为蒽醌类化合物;
40、与醋酸Mg呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个-酚羟基,或存在间位酚羟基; 紫外光谱225nm证有两个-酚羟基,第三峰279(4.01)峰强度小于4.1,推测无-酚羟基;第五峰432nm推测为1,5-或1,8-二羟基; IR谱1675,1621cm-1,相差64, 证为1,8-二羟基; 锌粉还原得2-甲基蒽,证存在-位含一个碳的取代基;即有以下结构6. 从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4, 剩三个氢,故推测-位取代基为甲基;,乙酰化物的氧化反应证实了以上推测:故该化合物为大黄酚.,六、复习思考题 1、醌类化合物的母核结构特征及其分类有哪些？写出茜草素的结构；常见蒽醌的结构
41、类型有哪些？写出大黄酚、大黄酸结构。 2、蒽醌类化合物颜色反应的类型有哪些？它们在蒽醌的检识与结构信息中有何意义？ 3、以大黄中蒽醌系列化合物为例，PH梯度萃取酚酸性成分时碱的强弱顺序与化合物酸性强弱顺序。 4、蒽醌类化合物的UV、IR特征是什么？,结构鉴定举例,2.从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下：黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243244C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16H12O6在5NaOH水溶液中呈深红色。不溶于水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙红色, 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色,
42、对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的4.55(2H,s)信号明显向低场移至5.18。,IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s)8.15 (1H, s)7.75 (1H, d, J=8Hz)7.61 (1H, m)7.22 (1H, d, J=8Hz)4.55 (2H, s)3.76 (3H, s),1.在5NaOH水溶液中呈深红色,表明该化合物为蒽醌化合物；,2.不溶于
43、水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙红色, 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。,表明该化合物可能有-OH存在；,3.与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。,表明该化合物也可能有-OH存在；从颜色上看羟基的位置不可能是1，2位（紫蓝紫色）或1,4位（紫红），而只可能是1,3位或两个羟基分别在两个苯环上。,4. IR谱： 3320;1655;1634;,酚羟基：Ar-OH,非缔合CO,缔合CO,1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s)7.75 (1H, d, J=8Hz)7.61 (1H, m)7.22 (1H, d, J=8H
44、z)4.55 (2H, s)3.76 (3H, s),表明为化合物中苯环上的三个相邻氢,表示在某一苯环上的孤立芳氢吸收峰,表示有一个CH2OH吸收,表示有一个OCH3吸收,表示有二个OH吸收,一个缔合,一个非缔合,因乙酰化产物有三个乙酰基，其氢信号:2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s),且原有的4.55(2H,s)信号明显向低场移至5.18，进一步证实该化合物可能有3个-OH存在，且4.55(2H,s)为CH2OH,因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大,用已知化合物做化学沟通 （NBS N-溴代丁二酰亚胺）,合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以：,故黄花蒽醌的结构为2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。,
