1、第 五 章卤 代 烷(Alkyl halides)杨 宏 训七氟丙烷灭火器 用途及重要性：聚四氟乙烯 “不粘涂层 ”或 “易洁镬物料 ”在激烈的体育比赛中，运动员肌肉挫伤或扭伤是经常的事,队员受轻伤时，队医随即对准球员的受伤部位喷射药剂，进行 局部冷冻麻醉 应急处理，马上就能参加比赛。应急处理 应急处理氯乙烷喷剂氯乙烷喷剂(沸点 12.27 )44一 . 卤代烷的命名三 . 一卤代烷的反应四 . 亲核取代反应机理四 . 一卤代烷的制备五 . 卤代烷的用途第 五 章 卤 代 烷二 . 一卤代烷的结构和物理性质三、一卤代烷的化学性质三、一卤代烷的化学性质分析官能团+ - RCHCH 2XH X被亲
2、核试剂 Nu-取代 X与 -H消除 1分子 HX 生成有机金属化合物 X被还原重点！（一）亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution) （ SN）如：这 里 OH 为 亲核试剂（ Nucleophile）（ Nu）， CH3I为底物（ substrate）， I为离去基团（ Leaving Group）（ L） 反 应 通式 为 ： 亲核试剂（ Nu）：具有进攻底物分子中低电荷密度碳原子（碳正电荷或碳部分正电荷）性质的试剂； 亲核试剂结构上的特点： 具有孤对电子的负离子或中性分子； 常见的亲核试剂 : （ 1）负离子， 如 OR ， OH ， SH ， CN ， X 等
3、，实验室中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐， （ 2）中性分子， 如 H2O， NH3， ROH， RNH2等； 离去基团（ L）： 通常是具有较大电负性、容易带一对电子离去的原子或基团， 常见的除 X外，还有 OH、 NH2、 OSO3R（硫酸酯基）等； 六 亲核取代反应机理一、双分子亲核取代反应（ SN2）机理实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2历程。如：在 80 的乙醇溶液中， 55 下 测 定溴甲 烷 与 NaOH的反 应 速度，v = dCH3Br/dt = dOH /dt = dCH3OH/dt = dBr /dt = kCH3BrOH k: 表示二级反应速度常数说明是一个二级反应，即
4、反应速度（ v）与溴甲烷浓度及 NaOH浓度的乘积成正比：由此推测： 在决定反应速度的步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加，即为双分子亲核取代反应，简写为 SN2。 （一） SN2反 应 机理：过 渡状 态 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的 “过渡态 ”。OH 在 Br 完全脱离溴甲 烷 以前，即与碳原子部分成 键 ，在反 应的 过 渡状 态 中氧原子和溴原子都与 C相 连 ，即新的 O C键 的生成和旧的 C Br键 的断裂是同步（ 协 同） 进 行的。 SN2反 应 机理的能量 变 化可用反 应进 程 位能曲 线图 表示如下：1. 底物和亲核试剂的浓度越高
5、，反应活性越高；2. 速度常数 k越大，反应活性越高；影响速度常数的因素有：（ 1）亲核试剂 Nu的 亲核性越强，反应活性越高 ； ( P95 )（ 2）底物 R的结构， Nu进攻底物中 C的 空间位阻越大，活性越低； ( P93 )（ 3）底物中离去基团 L的 离去能力越强，反应活性越高 ； ( P96 ) （二） SN2反应活性（速度）的影响因素：SN2反 应 的通式是：v = kR-LNu （三） SN2机理的典型反应条件： NaI-丙酮 （白色）任意结构的 RCl或 RBr在 NaI-丙酮中反应都按 SN2机理进行是因为： I 的亲核性很强； NaI可溶于丙酮中，而产物 NaCl及 N
6、aBr不溶于丙酮而产生沉淀，该反应可用于定性鉴别 SN2反应活性较高的 RCl及 RBr（见本节三）； （四） SN2反 应 的立体化学：Nu 从离去基 团 L的背面 进 攻反 应 中心 C， 产 物中 C*的构型 发 生翻 转 （ 产 物的构型与底物的构型相反），即瓦 尔 登（ Walden ） 转 化。例：R S 二、单分子亲核取代反应（ SN1）机理：溴代叔丁烷的碱性条件下的水解反应，经测定其水解速率只与卤代烃的浓度成正比，而与碱的浓度无关。不加 NaOH，反应速度也无显著变化。v = k(CH3)3CBr反 应对 (CH3)3CBr是一 级 的， 对 碱是零 级 ，因而以上水解反 应是
7、一 级 反 应 。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（ SN1反应）。 （一） SN1反应机理：分两步反应：第一步： 生成活性中 间 体碳正离子；过 渡 态 （ 1） 中间体 第二步：过渡态（ 2） （二） SN1反应活性的影响因素：SN1反 应 的通式是：v = kR-L1. 底物 R-L浓度越高，反应活性越高；与 Nu无关；2. 速度常数 k越大，反应活性越高；影响速度常数的因素有：（ 1）亲核试剂 Nu的亲核性； 影响不大； （ 2）底物中 R的结构， 中间体碳正离子的稳定性越高，活性越高； （ 3）底物中离去基团 L的离去能
8、力 越强，反应活性越高； （ 4）溶剂极性 越高，反应活性越高。 （三） SN1机理的典型反应条件： AgNO3/乙醇溶液（白色或黄色） 任意结构的 RX在 AgNO3/乙醇溶液中反应都按 SN1机理进行是因为： AgX沉淀的生成促使了碳正离子的形成，而中间体碳正离子的形成标志着 SN1机理； 该 反 应产 生白色或黄色沉淀可用于定性 鉴别 SN1反 应 活性 较 高的RX（ 见 本 节 三）（四） SN1反 应 的立体化学：构型相反 构型保持 外消旋体 中 间 体碳正离子 为 平面构型（正 电 荷的碳原子 为 sp2杂 化的， sp2杂 化 为 平面 结 构）。 亲核试剂从平面的两边和碳正离
9、子结合生成 C构型相反（外消旋）的产物； 例：（ 五 ） 碳正离子重排 ：SN1反应经过碳正离子中间体，碳正离子位能很高，有时可能会发生重排生成一个更稳定新的碳正离子； 碳正离子 稳 定性的 顺 序是： 碳正离子重排时，一般是相邻碳原子的 C H（或 C C） 键迁移到碳正离子上； 例：尽管底物为伯卤代烷，但 C的空间位阻大，且水的亲核性低，按 SN2机理进行较难， 产物中含有重排产物，所以应该按 SN1机理进行； 机理如下：伯碳正离子 叔碳正离子 有关碳正离子的重排，在以后的章节中还会涉及到。三、影响亲核取代反应的因素总结：（一）底物烃基结构的影响：1. 对 SN1的影响SN1反应活性决定于
10、碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： 例：水的 亲 核性弱，有利于按 SN1机理 进 行）； （机理类型判断：相对速度 1 1.7 4.5 1108 2. 对 SN2的影响：SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（ - C）上连接的烃基多时，空间位阻大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻 - C（接近反应中心）。过渡态难于形成， SN2反应就难于进行。 R BrR Cl；R OH2+R OH例： 不能 进 行可以 进 行 上述两个反应的底物都为伯醇，所以都是按 SN2机理进行；第一个反应难于进行的原因是由于 OH（羟基）离去能力弱；第二个反应能够进行的原
11、因是醇在酸的存在下生成羊盐，羊盐中的 +OH2比 OH更易离去； 反 应 机理如下：（三）亲核试剂 Nu的影响：1. 对 SN1的影响： 按 SN1机理进行时，与亲核试剂的亲核性无关；2. 对 SN2的影响：按 SN2机理进行时，亲核试剂亲核性越强的，反应活性越高；综合而言，当亲核试剂亲核性强时，如 I 等，更容易按 SN2机理进行； 而亲核试剂亲核性弱时，如 H2O、 CH3CH2OH，更容易按 SN1机理进行； 例：4days 50 （ 1）几 mins 100由于是伯卤代烷，上述两个反应都属于 SN2机理类型；反应（ 2）中 CH3CH2ONa的亲核性强于 CH3CH2OH，所以反应活性更高，产率更大；（ 2）
