1、新型除钴有机试剂对锌电解影响的研究王国栋，伍贺东，徐学鸥，席阳（ 呼伦贝尔驰 宏 矿 业 有 限 公 司 ， 内 蒙 古 呼 伦 贝 尔 021000）摘要：开展了新型除钴有机试剂净化后的新液与使用锌粉、锑盐、硫酸铜净化后的新液进行锌电解对比研究。结果表明，使用新型除钴有机试剂净化后的新液进行锌电解，在电流密度 320 A/m2、槽电压 3.153.3 V、槽温2831 、时间 32 h、明胶溶液每 2 小时 10 mL、新型有机除 Co 试剂用量 8.5 mg/L 的条件下，电解过程中锌片外观质量较好，槽面无返溶烧板现象，电流效率 86.09%89.22%，电流效率高出 8.35 个百分点；
2、随着电解周期的延长，有机物不断富集，电解阴极出现返溶、烧板迹象，但随着活性炭的加入，返溶、烧板现象停止，阴极锌片表面平整光滑。关键词：新型除钴有机试；锌电解；电流效率中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00Study on Effects of New Organic Reagents on Cobalt Removal in Zinc ElectrolyticWANG Guo-dong, WU He-dong, XU Xue-ou, XI Yang(Hulunbeier Chihong Mine Limited Company, H
3、ulunbuir 021000, Inner Mongolia, China)Abstract：Comparative study on zinc electrolysis from new solution of cobalt removal purified by zinc powder, antimony salt, copper sulfate, and new organic reagent for cobalt removal was carried out. The results show that zinc plate with good appearance quality
4、 is obtained from new solution purified by new organic reagent, without phenomenon of re-dissolution and plate-burning, and current efficiency is 86.09%89.225 with 8.35 points higher than that of other purification methods under the optimum conditions including current density of 320 A/m2, cell volt
5、age of 3.153.3 V, tank temperature of 2831 , time of 32 h, dosage of gelatin solution of 10 mL every two hours, and dosage of new organic reagent of 8.5 mg/L. Organic matter accumulates continually, re-dissolution and plate-burning of electrolytic cathode appear with prolonging of electrolysis durat
6、ion, but stop after active carbon addition, and cathode zinc plate has flat and smooth surface.Key words：new organic reagent for cobalt removal; zinc electrolysis; current efficiency呼伦贝尔某公司锌系统采用全湿法炼锌工艺，即两段氧压浸出中和净化锌电积工艺。在锌电解实际生产过程往往由于新液纯度不达标造成大面积返溶烧板 1-5，由于原料中钴含量偏高，净化过程中，用常规锌粉锑盐法除钴比较困难，如果采用新型有机试剂进行钴的
7、脱除，需要考察有机试剂对电解的影响，因此本文采用新型有机试剂对除铁上清液进行净化处理后得到合格新液，与常规锌粉锑盐净化后的新液进行锌电解小试对比研究，考察新型有机试剂对电解的影响。1 试验部分1.1 试验原料及辅料试验原料：新型有机试剂净化后的新液 5 L、常规锌粉锑盐净化后的新液 5 L、流程内生产新液 5 L、流程内生产废电解液 5 L。辅料为明胶、新型除钴有机试剂。1.2 有机试剂及净化原理试验使用的有机试剂是葫芦岛福瑞泰克工程技术有限公司发明的新型净化除钴试剂，系采用有机材料合成的有机螯合沉淀剂，固体，无异味，使用前用水溶解，包括两种物质，一是净化剂，另一种是促进剂，试验过程中两种试剂
8、配合使用进行溶液净化除杂。有机试剂净化原理：有机试剂中含有的两个或多个配位体与溶液中特定的金属离子（Cu、Cd 、Co、Ni 等离子）作为中心离子进行螯合反应，生成环状结构的配位化合物即螯合物，生成的螯合物具有较好的稳定性而沉淀，净化后液进行液固分离，Cu、Cd 、Co、Ni 等离子入渣被除去。1.3 试验设备WYJ 直流稳压电源；BT 系列恒流泵（Z00B)；2004 型(HH 系列)恒温水浴锅；普通电子秤；烧杯；量筒；温度计；2000 W 电炉等。收稿日期：2017-10-30作者简介：王国栋（1982-），男，内蒙古集宁人，工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545
9、.2018 .04.0071.4 试验方法取预先制备的两种新液装入 5 L 塑料桶内备用，取流程内的新液、废电解液装入 5 L 塑料桶内备用，试验产出的废液用于浸泡导电铜棒、阴极板、阳极板各 5 min，再用清水冲洗后装入电解槽，清洗铜棒、极板的废液集中回收。将极板间距调整至试验控制要求。将电解液分别倒入 A、B 电解槽内，烧杯内留 2.5 L 废液作为循环用。开启循环用恒流泵，将流量控制在 23 L/h，用恒流泵加入新液，根据废液含锌量的分析结果计算每小时新液加入量，以此来调整恒流泵转速。开启稳流电源，将电流密度控制在 400416 A/m2，根据槽面反应适当调整电流大小，开启恒温水浴锅将电
10、解液温度控制在试验要求范围内。按照试验要求，加入不同量辅料明胶或者新型有机试剂，并记录。每 2 h 观察一次槽面反应情况，发现异常及时处理并记录。每 2 h 取样滴定，控制好酸锌比，并记录。电解周期 1248 h，剥锌完成后进行称重编号计量。2 试验结果及讨论电解对比试验共进行 5 个阶段试验，其中 A 列始终使用新型除钴有机试剂制备的新液进行电解试验，B列试验作为对照试验，整个试验具体内容如下。2.1 第一周期：A、B 列均中性开槽试验工艺条件：电流密度 350416 A/m2、槽电压 3.13.45 V、槽温 3436 、通电时间 40 h、明胶溶液每两小时 20 mL，当通电 20 h
11、时，按照 8.5 mg/L 加入新型有机除 Co 试剂到 A、B 列电解槽内，试验属于加入过量有机试剂电解试验，试验结果见表 1。可以看出，电解时间在 20 h 内，A、B 列上锌好，锌片表面平整，20 h 后A 列上锌依然比较好，锌片表面平整， 而 B 列逐步出现小结瘤、锌片返溶烧板症状，A 列的电流效率为89.22%，B 列为 80.87%，因此， 采用新型有机试剂净化除钴所得新液电解优于常规方法净化除钴得到的新液。表 1 A、B 列均中性开槽试验结果Table 1 Electrolysis experiment results with neutral solution filled b
12、oth in cell of column A and column B类别 A 列 B 列电解前液采用有机试剂除钴产出的新液： Zn 141.13 g/L、 Cd 0.61 mg/L、 Co 0.4 mg/L、 Ni 0.2 mg/L、 Fe 7 mg/L、 As 0.008 mg/L、 Sb 0.001 mg/L采用常规净化方法后新液： Zn 158.63 g/L、 Cd 0.29 mg/L、 Co 0.81 mg/L、 Ni 0.094 mg/L、 Fe 7 mg/L、 As 0.041 mg/L、 Sb 0.001 mg/L电解后液 Zn 32.82 g/L、 H+ 179.19 g/
13、L、 As 0.048 mg/L、 Sb 0.001 mg/L、 Ni 0.092 mg/LZn 26.26 g/L、 H+ 198.77 g/L、 As 0.048 mg/L、 Sb 0.001 mg/L、 Ni 0.091 mg/L试验现象 20 h 内上锌好，锌片表面平整； 20 h 后上锌依然比较好，锌片表面平整 20 h 内上锌好，锌片表面平整； 20 h 后上锌开始逐步出现小结瘤、锌片返溶烧板症状电流效率 89.22% 80.87%2.2 第二周期：A、B 列均酸性开槽试验工艺条件：电流密度 416 A/m2、槽电压 3.23.3 V、槽温 3435 、通电时间 36 h、明胶溶液
14、每两小时10 mL。由于继续使用第一组 A 列废电解液进行试验，该废电解液已加入 8.5 mg/L 有机除 Co 试剂，且随着有机试剂除钴制备的新液逐步加入，有机试剂会进一步富集，仍属于有机试剂过量加入电解试验。试验结果见表2。表 2 A、B 列均酸性开槽电解试验Table 2 Electrolysis experiment results with acid solution filled both in cell of column A and column B类别 A 列 B 列废电解液继续使用第一组 A 列废电解液： Zn 32.82 g/L、 H+ 179.19 g/L、 As 0.
15、048 mg/L、 Sb 0.001 mg/L、 Ni 0.092 mg/L当天生产用电解槽废电解液： Zn2+ 63.45 g/L、 H+ 136.11 g/L新液继续用有机除钴试剂制备新液： Zn 141.13 g/L、 Cd 0.61 mg/L、 Co 0.4 mg/L、 Ni 0.2 mg/L、 Fe 7 mg/L、 As 0.008 mg/L、 Sb 0.001 mg/L继续使用生产用新液： Zn 158.63 g/L、 Cd 0.29 mg/L、 Co 0.81 mg/L、 Ni 0.094 mg/L、 Fe 7 mg/L、 As 0.041 mg/L、 Sb 0.001 mg/L
16、电解后液 Zn 60.17 g/L、 H+ 173.32 g/L、 Cd 0.15 mg/L、 Zn 112.68 g/L、 H+ 83.23 g/L、 Cd 0.13 mg/L、 Co Co 0.25 mg/L 0.39 mg/L试验现象 上锌较好，比较平整 逐步出现小结瘤、烧穿、返溶烧板症状从表 2 可以看出，进行电解 36 h 的小电解试验，A 列产出的锌片表面光滑，没有返溶烧板迹象；B 列的锌片明显出现小结瘤、烧穿、返溶烧板症状，说明流程内有烧板杂质，因此保证净化溶液深度净化非常关键。2.3 第三周期：A 列酸性开槽、B 列中性开槽试验试验条件：电流密度 400 A/m2、槽电压 3.
17、053.4 V、A 列槽温 2734 、B 列槽温 2936 、通电时间 42 h、明胶溶液每两小时 10 mL。由于继续使用第一组 A 列废电解液进行试验，该废电解液已加入 8.5 mg/L有机除 Co 试剂，且随着有机试剂除钴制备的新液逐步加入，会进一步富集，仍属于过量加入净化有机试剂电解试验。试验结果见表 3。从表 3 可以看出，A 列锌片表面光滑，继续进行有机试剂过量加入电解试验也未见返溶烧板；B 列阴极板出现严重的结瘤、烧穿、返溶烧板症状，说明流程中产出的新液净化不够彻底。表 3 A 列酸性开槽、B 列中性开槽电解试验Table 3 Electrolysis experiment r
18、esults with acid solution filled in cell of column A and neutral solution filled in cell of column B类别 A 列 B 列废电解液继续使用第一组 A列废电解液： Zn 60.17 g/L、 H+ 173.32 g/L、 Cd 0.15 mg/L、 Co 0.25 mg/L重新使用生产用新液进行中性开槽新液继续用有机除钴试剂制备新液： Zn 167.38 g/L、 Cd 0.77 mg/L、 Co 0.74 mg/L、 As0.078 mg/L、 Sb 0.001 mg/L使用生产用新液： Zn 1
19、58.63 g/L、 Cd 0.72 mg/L、 Co 0.69 mg/L、 Fe 5 mg/L电解后液 Zn 54.70 g/L、 H+ 193.24 g/L、 Cd 0.79 mg/L Zn 75.49 g/L、 H+ 118.69 g/L、 Cd 0.79 mg/L试验现象 上锌较好，比较平整通电 2 h 阴极左下角有枝状锌粒子析出；通电 4 h 结晶持续长大，引起极间短路；通电 5 h 结晶摘除后下沿绝缘条未见枝状锌析出，板面出现烧板现象； 通电 30 h 溶液发白，返溶加剧，同时 锌片庖丁增大，四周起黑边2.4 第四周期：有机试剂净化富集电解试验工艺条件：电流密度 030 h 为 4
20、00 A/m2、3036 h 为 350 A/m2、3644 h 为 400 A/m2；槽电压 3.053.3 V（初期调整存在波动）；槽温 3032 ；通电时间 44 h；明胶溶液每两小时 10 mL。由于继续使用第一组 A 列废电解液进行试验，该废电解液已加入 8.5 mg/L 有机除 Co 试剂，且随着有机试剂除钴制备的新液逐步加入，会进一步富集，进行有机试剂富集电解试验，电解时间延长到 44 h，试验结果见表 4。表 4 有机试剂净化富集电解试验Table 4 Electrolysis test of purification with new organic reagent类别 A
21、列 B 列废电解液继续使用第一组 A列废电解液： Zn 54.70 g/L、 H+ 193.24 g/L、 Cd 0.79 mg/L继续使用第一组 B列废电解液： Zn 75.49 g/L、 H+ 118.69 g/L、 Cd 0.79 mg/L新液继续用有机除钴试剂制备新液：Zn 167.38 g/L、 Cd 0.77 mg/L、 Co 0.74 mg/L、 As 0.078 mg/L、 Sb 0.001 mg/L使用生产用新液： Zn 158.63 g/L、 Cd 0.72 mg/L、 Co 0.69 mg/L、 Fe 5 mg/L、 As 0.006 mg/L、 Sb 0.001 mg/
22、L、 Ni 0.079 mg/L电解后液 Zn 85.33 g/L、 H+ 137.33 g/L、 Cu 0.66 mg/L、 Cd 0.38 mg/L Zn 62.63 g/L、 H+ 152.04 g/L、 Cu 0.1 mg/L、 Cd 0.33 mg/L试验现象通电 2.54.5 h，陆续出现 A-2以及 A-1、 A-3上部返溶；通电 11.5 h， A-1、 A-2、 A-3边缘返溶，由内至外；通电 20.5 h，板面个别处出现小孔通电 04 h 废电解液 含锌逐步升高，停加新液 ；通电 9.5 h板面出现小庖丁 ；通电 31.5 h 板面庖丁长大、长圆从表 4 可知，A 列随着电
23、解时间的延长及含有机除钴试剂的新液逐步加入，电解槽内有机试剂不断富集，阴极板开始出现局部少量返溶，表面平整度变差，说明随着电解净化有机试剂富集会造成阴极返溶；B 列阴极片出现庖丁且较大较圆，净化过程不彻底会造成电解返溶烧板。2.5 第五周期：加入活性炭脱除净化有机试剂电解试验试验条件：电流密度 023.5 h 为 400 A/m2、23.532 h 为 350 A/m2；槽电压 3.153.3 V；槽温 2831 ；通电时间 32 h；明胶溶液每两小时 10 mL。继续使用第一组 A 列废电解液进行试验，该废电解液已加入 8.5 mg/L 有机除 Co 试剂，且随着有机试剂除钴制备的新液逐步加
24、入，会进一步富集，但由于 A 列锌片局部出现返溶，故本次试验通电前，废液烧杯内加入纱布包裹的活性炭脱除净化有机试剂，会逐步减少有机物含量。试验结果见表 5。表 5 加入活性炭脱除净化有机试剂电解试验Table 5 Electrolysis test of removal purification of organic reagent with active carbon addition类别 A 列 B 列废电解液 继续使用第一组 A列废电解液： Zn 85.33 g/L、 H+ 137.33 g/L、 Cu 0.66 mg/L、 Cd 0.38 mg/L继续使用第一组 B列废电解液： Zn
25、62.63 g/L、 H+ 152.04 g/L、 Cu 0.1 mg/L、 Cd 0.33 mg/L新液继续用有机除钴试剂制备新液： Zn 167.38 g/L、 Cd 0.77 mg/L、 Co 0.74 mg/L、 As 0.078 mg/L、 Sb 0.001 mg/L使用生产用新液： Zn 155.39 g/L、 Cd 0.56 mg/L、 Co 0.72 mg/L、 Fe 9 mg/L、 As 0.065 mg/L、 Sb 0.001 mg/L、 Ni 0.1 mg/L电解后液 Zn 75.48 g/L、 H+ 157.93 g/L、 Cu 0.66 mg/L、 Cd 0.38 m
26、g/L Zn 51.42 g/L、 H+ 164.79 g/L、 Cu 0.1 mg/L、 Cd 0.33 mg/L试验现象通电 23.5 h，陆续出现 A-1、 A-3上部轻微返溶；通电 24.5 h， A-2上部轻微返溶；通电 27.5 h， 锌片上液面返溶约 2 mm；通电 28.5 h， 阴极下部出现孔洞 ；通电 30 h，加入明胶后，槽内出现明显胶沫上锌情况较好从表 5 可知，随着活性炭加入，净化有机试剂经过有效的脱除后，A 列极板返溶明显减少，锌片表面平整度逐渐好转，说明及时有效脱除净化有机试剂，采用有机试剂进行净化产出新液不会对电解造成影响；B 列生产用新液加入电解槽进行电解试验
27、，阴极上锌情况较好。3 结论1）采用有机试剂进行净化，能够实现深度净化的目的。2）采用有机试剂进行净化得到的新液进行电解，短周期不会出现问题，但是随着电解周期的延长有机试剂会不断地富集，如果不采取有效措施会造成电解返溶烧板。3）有机试剂净化得到的新液采用活性炭、或者活性炭吸附柱等脱除有机物后电解，不会对电解造成影响。4）使用新型除钴有机试剂净化后的新液进行锌电解，在电流密度 320 A/m2、槽电压 3.153.3 V、槽温2831 、时间 32 h、生产用明胶溶液每 2 小时 10 mL、新型有机除 Co 试剂用量 8.5 mg/L，并且电解废液循环使用的条件下，属于过量加入净化有机试剂，电
28、解过程中锌片外观质量较好，槽面无返溶烧板现象，电流效率 86.09%89.22%，电流效率高出常规净化 8.35 个百分点；随着电解周期的延长，有机物不断富集，电解阴极出现返溶、烧板迹象，但随着活性炭的加入，返溶、烧板现象停止，阴极锌片表面平整光滑。参考文献1 梅光贵，王德润，周敬元，等. 湿法冶金学M. 长沙：中南大学出版社， 2001：65-112.2铅锌冶金学编委会. 铅锌冶金学M. 北京：科学出版社， 2003：80-95.3 何贻柏. 萃锗余液中有机物对锌电解的影响及其衍生物的消除J. 株冶科技，1995，23（4）：23-28.4 黄忠民. 株洲冶炼厂锌电解节能实践J. 有色冶金节能， 2000(4)：46-47.5 唐爱勇. 有机物对锌电积的影响及脱除J. 世界有色金属， 2009（7）：35-37.
