1、1,金属有机化学基础,第9章 过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用,2,9.1 定义,过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。,9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点,Fischer 卡宾 Schrock 卡宾,3,9.2.1 Fischer 卡宾,1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾CR2的名字将其命名为卡宾。,Ernst O. Fischer Technical University of Munich, Germany,Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O
2、+处理得结构类似的卡宾，其晶体结构数据如下：,结构数据表明卡宾的电子结构更像是以下共振式的杂化,这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷； 其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键），因而可以很好“消化”这一负电荷，使结构得以稳定。,Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N S O）；当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地
3、进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N键之间存在部分双键性。,大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾看作为中性2e配体），但也存在d4和d8构型。,单线态卡宾,从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的强度受以下几个方面的影响：,对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：,1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子 2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？金属中心均为d6 a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-
4、受体）b) 结构中三个PMe3是好的s-给体c) 结构中含四个CO（好的p-受体）所以b)结构中金属中心的电子密度最大,结论：b a c 结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受更多其邻位氧原子的p-键作用。,Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。,大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为金属中心为
5、d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡宾部分相邻有强的p-给电子体。,亲核进攻,亲电进攻,9,9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes),Richard Schrock MIT,1973年，Richard Schrock制备了第一个前过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为alkylidene。,与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配合物具有非常明显的M=C双键性。,Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具
6、有几乎相反的反应性。,Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子，与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻，是亲核性卡宾；Schrock卡宾结构中的金属中心通常为1216e-（常为14e-），这说明金属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。,叁线态卡宾,Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：,9.2.3 两种卡宾的对比,Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：,14,9.2.4 怎样计算两种金属
7、卡宾的价电子数？,1）将两者都看作是中性的2e-给体（虽然我们仍表示为M=C）； 2）将两者都看作是二价阴离子4e-给体； 3）将Fischer carbene看作是中性2e-给体。具有d6或d8电子的中、后过渡金属； 4）将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e-给体。具有d0，d2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属。,怎样计算Fischer carbenes和Schrock alkylidenes的价电子数？,建议大家一致、一贯采用第二种方法！,当总体考虑金属的外层价电子数时， 几种方法均会给出相同的结果,Schrock卡宾,Fischer卡宾,16,9.3
8、过渡金属卡宾的合成方法,卡宾的合成,由过渡金属-碳单键转化法 卡宾前体法 过渡金属卡宾转化法,9.3.1 由过渡金属-碳单键转化法,1. 从过渡金属羰基配合物及类似物出发: Fischer卡宾,利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻,17,由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。,以烷基锂为亲核试剂,18,以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳，得到含两个杂原子的Fischer卡宾：,以含杂原子的锂为亲核试剂,19,2. a-消除反应：Schrock卡宾,20,Fischer卡宾
9、阳离子,Schrock卡宾阳离子,21,9.3.2 卡宾前体法,含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。,配位不饱和的过渡金属配合物(主要是7-9族和重氮化合物反应，合成Schrock卡宾的常用方法。,咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基铁反应，置换掉一分子CO配体，生成铁卡宾配合物,富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应， 双键断裂生成过渡金属卡宾配合物。,1二氯2，3二苯基环丙烯分子中的氯很活泼，能与五羰基铬合二钠反应，脱掉两分子氯化钠得到三元碳环结构的铬卡宾配合物
10、。,亚胺、膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应， 提供一个亚烃基生成Schrock卡宾配合物。,23,9.3.3 过渡金属卡宾转化法,通过配体置换反应，使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体置换另一个过渡金属有机配合物分子中的一个配体：,9.4 过渡金属卡宾配合物的化学性质,过渡金属Fischer和Schrock卡宾配合物在结构上存在许多差别，使它们的化学性质也相差很大：,亲核进攻,1）卡宾碳具有电正性，易受亲核进攻； 2）卡宾碳的a-氢有酸性，与碱反应； 3）亲电试剂可以进攻卡宾碳相邻杂原子 4）羰基配体可发生配体置换；,亲电进攻,碱,配体置换,Fischer卡宾,Schrock卡宾,1）
11、卡宾碳具有电负性，易受亲电进攻； 2）卡宾碳氢有酸性，与碱反应； 3）烷基配体可发生配体置换；,碱,亲电进攻,配体置换,9.4.1 Fischer卡宾的化学性质,1. 卡宾碳上亲核取代反应,在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子取代的Fischer卡宾配合物：,2. 过渡金属卡宾阴离子的反应,卡宾基上的a-氢是活泼的与丁基锂反应放出丁烷，生成卡宾阴离子。,BuLi,PhCHO,3. 亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应,Fischer卡宾配合物中的杂原子有一孤对电子，它易受亲电试剂进攻。生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜配合物。,X
12、-,9.4.2 Schrock卡宾的化学性质,1. 与亲电试剂反应,2. 碱与卡宾碳上氢的反应,Schrock卡宾配合物卡宾碳上的氢有酸性，丁基锂可夺去它，生成过渡金属卡拜配合物：,3. 配体置换反应,典型的Schrock钽卡宾配合物，与两分子叔膦反应后钽周围就更拥挤了，只能发生a-消除反应，生成双卡宾配合物。,也可以发生新戊基配体与卡宾碳上的氢的消除反应， 得到钽卡拜配合物,30,9.5 过渡金属卡拜配合物,1973年，Fischer偶然获得了第一个过渡金属MC叁键化合物，并根据炔（alkyne）将之命名为carbyne（卡拜）。,9.5.1 结构特点,31,1978年，Schrock获得了
13、前过渡金属的类似配合物，他称之为alkylidynes（卡拜）。,Fischer carbyne和Schrock alkylidyne在结构上尽管有些许不同，但主要方面是一致的，因此可将两者同等对待，均看作是三价阴离子的6e-给体。,作为碱帮助消除HCl,卡拜部分是强的给电子体（电负性不高的碳上带有-3电荷），以下结构进一步说明卡拜的强供电子作用：,金属卡拜的叁键性可以从一个典型金属络合物的X-ray晶体结构数据说明：,9.5.2 过渡金属卡拜的合成方法,用Fischer卡宾制备 利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子,2. 用Schrock卡宾制备 利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子,35,9.6
14、 Schrock卡宾的应用,9.6.1 烯烃的交互置换（移位，易位，复分解）反应,烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应：,由丙烯经交互置换反应得到乙烯和2-丁烯，称三烯过程。这是最早工业化的实例：,9.6.1.1 金属卡宾催化的烯烃移位反应类型,交叉移位,关环移位,开环移位聚合,非环二烯移位聚合,开环交叉移位反应,不对称关环移位反应,开环移位聚合,E. O. Fischer,9.6.1.2 烯烃交互置换反应催化剂的发展,1. Tebbe-Petasis试剂,Tebbe试剂,作为亚甲基化试剂：,作为ROMP催化剂：,Cp2TiMe2 Petasis试剂 （更稳定，易于保存）,2. Schrock移位催化剂,3. Grubbs移位催化剂,第一代,第二代,9.6.1.3 烯烃交互置换反应机理,开环移位聚合机理,9.7 Fischer卡宾的应用（有机合成）,Fischer卡宾配合物与取代炔烃发生配位，生成金属杂环丁烯中间体,R = Me,环己烯酮衍生物,R = sp2碳,多取代苯,实际上，是卡宾碳及配位在中心金属上的炔烃以及CO形成321共环化产物。其中C1源于CO配体，C2C3取自炔烃，而C4C6来自卡宾碳。,9.8 过渡金属卡拜的应用,催化炔烃的移位反应,
