1、电化学,一、电解质溶液 二、可逆电池的电动势及其应用 三、电解与极化作用,电化学研究对象,电能 化学能,电解,电池,电化学的用途,电分析,生物电化学,物理化学电子教案第八章,主要内容,电化学的基本概念和法拉第定律,第八章电解质溶液,离子的电迁移和迁移数,电导,强电解质溶液理论简介,8.1 电化学的基本概念和法拉第定律,（1）基本概念,研究对象,电化学用途,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,（2）法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,粒子的基本单元,例题,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,
2、D.导电总量全部由电子承担,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,正极、负极,电势低的极称为负极,负极：,电势高的极称为正极,正极：,阴极、阳极,发生还原作用的极称为阴极。,阴极： (Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。,阳极： (Anode),在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,离子迁移方向,电解质溶液,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,原电池(galvanic cell),电解池(electrolytic cell
3、),电流效率,法拉第定律的文字表述,法拉第（Michael Faraday 1791-1867） 英国实验物理、化学家。他是电磁理论的先驱者，甚至被公认为是实验科学史上迄今为止最伟大的天才。凭着超人的直觉，对现象的敏锐的观察，他在物理、化学的许多领域作出了杰出贡献。在化学领域，18331834年，他从实验中得出了电解定律，这是一条最早发现的质量和电量转换关系的定律。在物理学领域，他的最为著名的成就是发现了电磁现象。正是在法拉第电磁定律的基础上，才有了今天的发电机。他创造的关于电学的术语一直沿用至今，例如：电极（electrode） 阳极（anode） 阴极（cathode）等。,法拉第定律的文
4、字表述,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,荷电粒子基本单
5、元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷电粒子基本单元的选取,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,荷电粒子基本单元的选取,取基本粒子荷单位电荷：即,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。,8.2 离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,一.离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象
6、的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,一.离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,一.离子的电迁移现象,1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。,一.离子的电迁移现象,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导
7、3 mol电量，负离子导1 mol电量。,一.离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,为电位梯度,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。,称为正、负离子的电迁移率,单位 。,二.离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfer number）用符号 表示。
8、,是量纲1的量，单位为1，数值上总小于1。,其定义式为：,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,二.离子迁移数的定义,二.离子迁移数的定义,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c( ), 解离度为 。,二.离子迁移数的定义,因为溶液是电中性的，所以,（ ，电场梯度相同）,表8-2-1 共存离子对迁移数的影响,三.迁移数的测定方法,1Hittorf 法,2界面移动法,3电动势法,由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算
9、式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）,8.3 电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,电导测定的一些应用,一.电导、电导率、摩尔电导率,1.电导（electric conductance）,电导是电阻的倒数,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。,一.电导、电导率、摩尔电导率,2.电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率也就是电阻率的倒数：,一.电导、电导率、摩尔电导率,3.摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离
10、的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,基本质点的选取,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,二.电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,二.电导的测定,电导池常数 单位是 。,二.电导的测定,表8.3.1 氯化钾溶液的电导率,例8.2,在25C时,一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，电阻为150.00,盛以0.01moldm-3Cl溶液，电阻为51.40, 试求0.01moldm-3Cl溶液的电导率和摩尔电
11、导率,解：,查得0.01moldm-3KCl溶液的0.140877,l/A = /G = R = 0.140877150.00 = 21.13m-1,0.01MCl溶液的和m分别为：, = G(l/A) = 21.13/51.40 = 0.4111S/m,m = /C =,三.电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,1.强电解质的 与c的关系
12、,1.强电解质的 与c的关系,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。,当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。,2.弱电解质的 与c的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,四. 离子独立运动定律,例如： /(10-4Sm2mol-1)KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 23.41 23.44 23.56,式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。,对1-1价型电解质,四.离子独立移动定律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不
13、受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,表8-3- 298K时一些离子的极限离子电导,由表8-3-1 可得如下结论：, 离子极限摩尔电导按Li+、Na+、K+ 顺序递增；, H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。,H+离子的特殊迁移机理：,无限稀释时，1,例题：,有一电导池，电极的有效面积A为2104，两级片间 的距离为0.10m，电极间充以11价型的强电解质MN的水溶液，浓度为30mol.m-3。两电极间的电势差E为3V,电流强度
14、I为0.003A。已知正离子M+的 迁移数为0.4。试求： （1）MN的摩尔电导率 （2）M离子的摩尔电导率 （3） M离子在上述电场中的移动速度,解：,1. 检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,六、电导测定的一些应用,六.电导测定的一些应用,()计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。,例,把浓度为15.81molm-3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数是13.7m-1,此时测得电阻为655。运用表上的数值计算醋酸的 以及求出
15、该浓度下的电离度及其电离平衡常数c,解：,六.电导测定的一些应用,（）测定难溶盐的溶解度,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,例8.,25C时AgCl测出饱和溶液及配制此溶液的高纯水之分别为3.4110-4和1.610-5Sm-1，试求在25C时的溶解度和溶度积,解：,六.电导测定的一些应用,（）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。,电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,六.电导测定的一些应用,1.用NaOH标准溶液滴
16、定HCl,。,。,。,。,。,。,。,。,。,终点,HCl,六.电导测定的一些应用,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物 均为沉淀,84 强电解质溶液理论简介,平均活度和平均活度系数,离子强度,强电解质溶液的离子互吸理论,电导理论,当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：,一.平均活度和平均活度系数,非电解质化学势表示式,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式,平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,平均活度和平均活度系数,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度系数（mean activity coef
17、ficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,平均活度和平均活度系数,从电解质的 求,对1-1价电解质,二.离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。,8.5 强电解质溶液的离子互吸理论,一.离子氛（ionic atmosphere）,德拜-休克尔理论,二.德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的
18、电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系,298K水溶液中 A = 0.509 (mol/kg)-1,例7.4.4 试用德拜- 休克尔极限公式计算 25 C 时 m = 0.005 mol kg1 的 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2 的平均离子活度因子。,解: 溶液中,得：,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,弛豫效应（relaxation effect）,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立
19、，这里有一个时间差，称为弛豫时间。,在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,电泳效应（electrophoretic effect）,在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。,考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：,德拜-休克尔-昂萨格电导理论,电导公式,这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：,作业: P58 -24、26,
