1、- 21 -在不锈钢制造中，为了去除退火后钢材表面的氧化 氧化铁粉仓、除尘器、输送风机等设备；生产线优先使用皮，一般采用由硝酸和氢氟酸配成的混酸对钢板进行表面 的再生酸系统包括再生酸罐、酸泵、再生酸加酸数模控制1 系统等。清洗，此工艺被称为酸洗 。酸洗后的废液含有大量的铁1.2 混酸再生工艺（见图1）盐和相当数量可以回收的酸液。目前国内外钢铁行业对不锈钢酸洗产生的废混酸再生处理主要有两种方式：一是离子交换树脂法，选择性地回收混酸中的有效成分氢氟酸和硝酸，这种方法只能回收混酸中的游离酸，回收率低；二是喷雾焙烧处理，这种方法一次性投资大，工艺复杂，但可以将废混酸和废混酸中的金属同时回收，且不产生二
2、次2-5污染 。 太钢作为全球产能最大的不锈钢企业于2009年投资建设了三套废混酸再生设备，采用喷雾焙烧技术对废酸进行处理。在建设初期面临以下难点需要解决：焙烧炉腐蚀损坏严重，运行效率低；废混酸中的硝酸回收率较低，只有图1 废混酸再生工艺流程30%；废混酸的排放和再生酸使用环节未能有效衔接，达图1是废混酸再生工艺流程图，酸洗机组产生的废混不到平衡控制。因此，针对这些问题，太钢对混酸再生设酸经管道输送和汽车拉运两种途径进入废混酸预处理沉淀备工艺技术实施了改进与创新。池，沉淀后的废酸通过酸泵和管道被输送到酸再生车间内的废酸罐。贮存在废酸罐中的废酸通过泵被输入到废酸过1 混酸再生装置及工艺介绍滤器。
3、过滤后的废酸液进入预浓缩器，废酸在预浓缩器内1.1 混酸再生装置介绍与焙烧炉产生的热焙烧气体直接进行热交换，导致部分酸太钢混酸再生整套装置由储酸系统、酸再生站本体、液蒸发而进行浓缩。浓缩净化的废酸通过变频控制泵被恒氧化铁粉站以及生产线优先使用再生酸系统四个系统组量地不断地供入焙烧炉内，喷枪上的喷嘴将焙烧炉内废酸成。酸储罐系统包括预处理沉淀池、废酸储罐、再生酸喷成雾状。喷入的酸液在高温的炉内发生下列反应：罐、酸泵等设备；酸再生本体包括焙烧反应炉、文丘里预蒸发反应 H O(l)H O(g)浓缩器、吸收塔、洗涤塔、冷却器和氧化塔等主要处理装 2 2置以及过滤器、酸泵、排气风机等设备；氧化铁粉站包括
4、HNO (l)HNO (g)3 3HF(l)HF(g)分解反应 2FeF +3 H OFe O +6HF3 2 2 32HNO NO +NO+O + H O3 2 2 2NO NO+1/2O2 2固体颗粒的Fe O 由于重力作用落到焙烧炉底部的锥2 3王清洁（山西太钢不锈钢股份有限公司不锈冷轧厂， 山西 太原 030003）摘 要 介绍了太钢混酸再生的装置及工艺，针对酸再生设备建设初期面临的问题，通过对酸再生工艺技术的分析和创新，针对性地实施改进，达到了减轻废酸对焙烧炉的腐蚀、提高HNO 回收率、平衡控制3废酸排放与再生酸使用的目的。关键词 不锈钢酸洗 混酸再生 技术创新 T A 1672-1
5、152(2013)05-0020-03 中图分类号 G174.42 文献标识码 文章编号不锈钢酸洗废混酸再生工艺技术集成与创新收稿日期 作者简介 王清洁（1967），男，现担任山西太钢不锈钢股份有限公司冷轧厂厂长，主要从事机械液压、轧钢工作，高级工程师。E-mail：2013-08-172-形体中，通过焙烧炉底部的旋转阀排出，由一气动输送系 生产工序流程，确定废混酸中SO 主要是由新酸和不同酸4统输送到氧化铁料仓。 洗介质随钢板表面带入的：焙烧炉内气体（由水蒸气、HF、HNO 气体及燃烧废 由于氢氟酸一般由萤石和硫酸反应生产：3气组成）从焙烧炉顶部离开，进入到预浓缩器和气液分离 CaF +H
6、SO CaSO +HF 2 2 4 42-器部分。在预浓缩器中，高温气体与循环酸液直接接触进 所以，氢氟酸中含有SO ；另外，在不锈钢酸洗过程（见4行热交换得以浓缩，同时利用循环酸液洗涤气体中残留的 2-图2）中，经过硫酸或电解硫酸钠酸洗，SO 随钢板进入4氧化物固体颗粒，冷却和分离粉尘后的气体进入到一级吸 2-到混酸中，导致废混酸中含有SO 。4收塔。吸收塔顶部由喷嘴将工业水喷在吸收塔的填料上，气 体 从 吸 收 塔 底 部 送 入 ， 在 逆 流 过 程 中 ， 气 体 中HF、HNO 被水吸收形成再生酸，被收集在吸收塔的底部。再3生酸从吸收塔通过再生酸泵被输送至再生酸罐。含有燃烧废气和微
7、量HF、HNO 的气体从吸收塔顶部离开，进入二3级喷淋塔，在二级喷淋塔中废气经过冷却后的废酸洗涤，其中微量的HF、HNO 气体进一步被吸收，这部分含酸水3 图2 不锈钢酸洗工序流程图回用至一级吸收塔参与进一步的喷淋；废气通过废气风机 2-针对以上分析，决定采取以下两种措施以来控制SO 4被抽送到最终洗涤塔系统中，经过冷却后的废酸的洗涤，浓度。废气中的HNO 气体进一步被吸收，这部分含酸水回用至3 措施一：提高氢氟酸品质。表1是工业氢氟酸质量指标，二级吸收塔；经最终洗涤塔喷淋洗涤后的废气进入氮氧化 2-将工业用氢氟酸由合格品提升至一等品，HF酸（SO ）从4物 处 理 炉 去 除NO 气 体 ，
8、 达 到 排 放 标 准 后 从 烟 囱 排 向 大x 2%降低到0.08%。气。NO 气体在DeNO 处理装置中发生如下反应：x x 表1 工业氢氟酸质量指标 %NO+1/2O NO2 26NO +8NH 7N +12H O2 3 2 24NO+4NH +O 4N +6H O3 2 2 2整套系统通过废气风机形成负压状态，能够正常运行，而且不会有任何气体泄漏出来。2 混酸再生工艺创新实施 措施二：采用在硫酸或硫酸钠电解酸洗后增加高压水2.1 废混酸中沉淀物的控制 2-清洗装置的方法，防止钢板表面将SO 带入混酸槽，降低4酸洗机组产生的废混酸中氢氟酸（HF）与铁离子反 2-SO 浓度。4应生成
9、的固体FeF 将沉积并形成大量的固体颗粒，直径大3 2-通过采取措施，废酸中 （SO ） 从初期的5 g/L降低4于0.5 mm的固体颗粒会堵塞酸枪的喷嘴，严重影响酸再生至0.45 g/L，减轻了废酸对焙烧炉的腐蚀。系统的正常运行。因此，通过借鉴废水处理中的沉淀缓冲2.2.2 减少焙烧炉炉壁铁粉掉落事故的发生技术，在整套装置中增加设计了一个三级平板预沉淀池，废酸在进入焙烧炉时如果雾化效果不好，进入炉内的解决了废混酸再生设备堵塞的问题，同时提高了处理效废酸液不能立即发生反应，会与生成的铁粉粉尘在旋转的率。另外，预沉淀池为各酸洗机组废混酸的排放起到一定气流作用下一起富积在焙烧炉炉壁上，大量的铁粉由
10、于重的缓冲存储作用。力作用最后会掉落在焙烧炉底部，将底部的铁粉破碎机的2.2 酸再生主体设备使用寿命的控制连接销砸断，造成设备停车，影响正常生产。通过分析比2-2.2.1 废混酸中SO 浓度的控制4 较，最终确定以下三方面的技术措施，从而保证了系统的考虑到酸再生主体的核心设备焙烧炉内部的工艺温度 运行效率。设定值在750 左右，而且废混酸在焙烧炉内是被直接加热的，决定选用高镍不锈钢作为焙烧炉炉壳材料。由于不2- 2-锈钢酸洗废混酸中含有SO ，废混酸中SO 浓度超标将对4 4 2）调整焙烧炉空燃比，由1.2调整为1.25；提升炉内焙烧炉造成严重的晶界腐蚀，使炉体损坏。通过分析整个 气流强度及酸
11、雾运动强度，防止铁粉沉积。1）提升酸枪喷酸压力，由原先的350 kPa（3.5 bar）提升至450 kPa（4.5 bar）。- 20 -冷却水酸洗线一级吸收塔再生酸 二级喷淋塔预过滤260C80 90C8590C文丘里预浓缩器 焙烧炉天然气最终洗涤塔冷却水液滴分离器废气氮氧化物处理收集站氧化铁粉尿素酸再生工艺流程冷却器山西冶金SHANXI METALLURGY2013年10月 October，2013Total of 145生产实践 应用技术山西冶金SHANXI METALLURGY总第145期 Total of 145总第145期第5期 No.5挤干辊级别 优等品 一等品 合格品品名成分
12、 HF30-45 HF50-70 HF30-45 HF50-70 HF30-45 HF50-70（HF） 30-45 50-70 30-45 50-70 30-45 50-70（H SiF ）2 6 0.02 0.02 0.2 0.5 2.5 5.00.02 0.02 0.05 0.08 1.0 2.0不挥发酸体积分数（以H SO 计）2 4- 21 -在不锈钢制造中，为了去除退火后钢材表面的氧化 氧化铁粉仓、除尘器、输送风机等设备；生产线优先使用皮，一般采用由硝酸和氢氟酸配成的混酸对钢板进行表面 的再生酸系统包括再生酸罐、酸泵、再生酸加酸数模控制1 系统等。清洗，此工艺被称为酸洗 。酸洗后的
13、废液含有大量的铁1.2 混酸再生工艺（见图1）盐和相当数量可以回收的酸液。目前国内外钢铁行业对不锈钢酸洗产生的废混酸再生处理主要有两种方式：一是离子交换树脂法，选择性地回收混酸中的有效成分氢氟酸和硝酸，这种方法只能回收混酸中的游离酸，回收率低；二是喷雾焙烧处理，这种方法一次性投资大，工艺复杂，但可以将废混酸和废混酸中的金属同时回收，且不产生二次2-5污染 。 太钢作为全球产能最大的不锈钢企业于2009年投资建设了三套废混酸再生设备，采用喷雾焙烧技术对废酸进行处理。在建设初期面临以下难点需要解决：焙烧炉腐蚀损坏严重，运行效率低；废混酸中的硝酸回收率较低，只有图1 废混酸再生工艺流程30%；废混酸
14、的排放和再生酸使用环节未能有效衔接，达图1是废混酸再生工艺流程图，酸洗机组产生的废混不到平衡控制。因此，针对这些问题，太钢对混酸再生设酸经管道输送和汽车拉运两种途径进入废混酸预处理沉淀备工艺技术实施了改进与创新。池，沉淀后的废酸通过酸泵和管道被输送到酸再生车间内的废酸罐。贮存在废酸罐中的废酸通过泵被输入到废酸过1 混酸再生装置及工艺介绍滤器。过滤后的废酸液进入预浓缩器，废酸在预浓缩器内1.1 混酸再生装置介绍与焙烧炉产生的热焙烧气体直接进行热交换，导致部分酸太钢混酸再生整套装置由储酸系统、酸再生站本体、液蒸发而进行浓缩。浓缩净化的废酸通过变频控制泵被恒氧化铁粉站以及生产线优先使用再生酸系统四个
15、系统组量地不断地供入焙烧炉内，喷枪上的喷嘴将焙烧炉内废酸成。酸储罐系统包括预处理沉淀池、废酸储罐、再生酸喷成雾状。喷入的酸液在高温的炉内发生下列反应：罐、酸泵等设备；酸再生本体包括焙烧反应炉、文丘里预蒸发反应 H O(l)H O(g)浓缩器、吸收塔、洗涤塔、冷却器和氧化塔等主要处理装 2 2置以及过滤器、酸泵、排气风机等设备；氧化铁粉站包括 HNO (l)HNO (g)3 3HF(l)HF(g)分解反应 2FeF +3 H OFe O +6HF3 2 2 32HNO NO +NO+O + H O3 2 2 2NO NO+1/2O2 2固体颗粒的Fe O 由于重力作用落到焙烧炉底部的锥2 3王清
16、洁（山西太钢不锈钢股份有限公司不锈冷轧厂， 山西 太原 030003）摘 要 介绍了太钢混酸再生的装置及工艺，针对酸再生设备建设初期面临的问题，通过对酸再生工艺技术的分析和创新，针对性地实施改进，达到了减轻废酸对焙烧炉的腐蚀、提高HNO 回收率、平衡控制3废酸排放与再生酸使用的目的。关键词 不锈钢酸洗 混酸再生 技术创新 T A 1672-1152(2013)05-0020-03 中图分类号 G174.42 文献标识码 文章编号不锈钢酸洗废混酸再生工艺技术集成与创新收稿日期 作者简介 王清洁（1967），男，现担任山西太钢不锈钢股份有限公司冷轧厂厂长，主要从事机械液压、轧钢工作，高级工程师。E
17、-mail：2013-08-172-形体中，通过焙烧炉底部的旋转阀排出，由一气动输送系 生产工序流程，确定废混酸中SO 主要是由新酸和不同酸4统输送到氧化铁料仓。 洗介质随钢板表面带入的：焙烧炉内气体（由水蒸气、HF、HNO 气体及燃烧废 由于氢氟酸一般由萤石和硫酸反应生产：3气组成）从焙烧炉顶部离开，进入到预浓缩器和气液分离 CaF +H SO CaSO +HF 2 2 4 42-器部分。在预浓缩器中，高温气体与循环酸液直接接触进 所以，氢氟酸中含有SO ；另外，在不锈钢酸洗过程（见4行热交换得以浓缩，同时利用循环酸液洗涤气体中残留的 2-图2）中，经过硫酸或电解硫酸钠酸洗，SO 随钢板进入
18、4氧化物固体颗粒，冷却和分离粉尘后的气体进入到一级吸 2-到混酸中，导致废混酸中含有SO 。4收塔。吸收塔顶部由喷嘴将工业水喷在吸收塔的填料上，气 体 从 吸 收 塔 底 部 送 入 ， 在 逆 流 过 程 中 ， 气 体 中HF、HNO 被水吸收形成再生酸，被收集在吸收塔的底部。再3生酸从吸收塔通过再生酸泵被输送至再生酸罐。含有燃烧废气和微量HF、HNO 的气体从吸收塔顶部离开，进入二3级喷淋塔，在二级喷淋塔中废气经过冷却后的废酸洗涤，其中微量的HF、HNO 气体进一步被吸收，这部分含酸水3 图2 不锈钢酸洗工序流程图回用至一级吸收塔参与进一步的喷淋；废气通过废气风机 2-针对以上分析，决定
19、采取以下两种措施以来控制SO 4被抽送到最终洗涤塔系统中，经过冷却后的废酸的洗涤，浓度。废气中的HNO 气体进一步被吸收，这部分含酸水回用至3 措施一：提高氢氟酸品质。表1是工业氢氟酸质量指标，二级吸收塔；经最终洗涤塔喷淋洗涤后的废气进入氮氧化 2-将工业用氢氟酸由合格品提升至一等品，HF酸（SO ）从4物 处 理 炉 去 除NO 气 体 ， 达 到 排 放 标 准 后 从 烟 囱 排 向 大x 2%降低到0.08%。气。NO 气体在DeNO 处理装置中发生如下反应：x x 表1 工业氢氟酸质量指标 %NO+1/2O NO2 26NO +8NH 7N +12H O2 3 2 24NO+4NH
20、+O 4N +6H O3 2 2 2整套系统通过废气风机形成负压状态，能够正常运行，而且不会有任何气体泄漏出来。2 混酸再生工艺创新实施 措施二：采用在硫酸或硫酸钠电解酸洗后增加高压水2.1 废混酸中沉淀物的控制 2-清洗装置的方法，防止钢板表面将SO 带入混酸槽，降低4酸洗机组产生的废混酸中氢氟酸（HF）与铁离子反 2-SO 浓度。4应生成的固体FeF 将沉积并形成大量的固体颗粒，直径大3 2-通过采取措施，废酸中 （SO ） 从初期的5 g/L降低4于0.5 mm的固体颗粒会堵塞酸枪的喷嘴，严重影响酸再生至0.45 g/L，减轻了废酸对焙烧炉的腐蚀。系统的正常运行。因此，通过借鉴废水处理中
21、的沉淀缓冲2.2.2 减少焙烧炉炉壁铁粉掉落事故的发生技术，在整套装置中增加设计了一个三级平板预沉淀池，废酸在进入焙烧炉时如果雾化效果不好，进入炉内的解决了废混酸再生设备堵塞的问题，同时提高了处理效废酸液不能立即发生反应，会与生成的铁粉粉尘在旋转的率。另外，预沉淀池为各酸洗机组废混酸的排放起到一定气流作用下一起富积在焙烧炉炉壁上，大量的铁粉由于重的缓冲存储作用。力作用最后会掉落在焙烧炉底部，将底部的铁粉破碎机的2.2 酸再生主体设备使用寿命的控制连接销砸断，造成设备停车，影响正常生产。通过分析比2-2.2.1 废混酸中SO 浓度的控制4 较，最终确定以下三方面的技术措施，从而保证了系统的考虑到
22、酸再生主体的核心设备焙烧炉内部的工艺温度 运行效率。设定值在750 左右，而且废混酸在焙烧炉内是被直接加热的，决定选用高镍不锈钢作为焙烧炉炉壳材料。由于不2- 2-锈钢酸洗废混酸中含有SO ，废混酸中SO 浓度超标将对4 4 2）调整焙烧炉空燃比，由1.2调整为1.25；提升炉内焙烧炉造成严重的晶界腐蚀，使炉体损坏。通过分析整个 气流强度及酸雾运动强度，防止铁粉沉积。1）提升酸枪喷酸压力，由原先的350 kPa（3.5 bar）提升至450 kPa（4.5 bar）。- 20 -冷却水酸洗线一级吸收塔再生酸 二级喷淋塔预过滤260C80 90C8590C文丘里预浓缩器 焙烧炉天然气最终洗涤塔冷
23、却水液滴分离器废气氮氧化物处理收集站氧化铁粉尿素酸再生工艺流程冷却器山西冶金SHANXI METALLURGY2013年10月 October，2013Total of 145生产实践应用技术山西冶金SHANXI METALLURGY总第145期 Total of 145总第145期第5期 No.5挤干辊级别 优等品 一等品 合格品品名成分 HF30-45 HF50-70 HF30-45 HF50-70 HF30-45 HF50-70（HF） 30-45 50-70 30-45 50-70 30-45 50-70（H SiF ）2 6 0.02 0.02 0.2 0.5 2.5 5.00.02
24、 0.02 0.05 0.08 1.0 2.0不挥发酸体积分数（以H SO 计）2 4Integration and Innovation on Regeneration Technology of Waste Mixed Acid through Stainless Steel PicklingWANG Qingjie (Abstract Key words mixed acid regeneration, spray roasting, technological innovation, energy conservation and emission reduction Stainles
25、s Steel Cold Rolling Mill of TISCO, Taiyuan Shanxi 030003, China)The equipments and process of mixed acid regeneration of TISCO were introduced. As to the problems of acid regeneration equipment in the initial stage of construction, this paper put forward countermeasures aimed directly at these prob
26、lems through analysis and innovation of acid regeneration technology so as to achieve the purpose of reducing the corrosion of roaster，improving the recovery of HNO3, and balancing the control of waste acid discharge and regenerated acid using. 3）提升酸枪喷嘴清洗标准，由单一水洗改为水洗加 同钢种、不同酸洗工艺的数据库，并优先使用再生酸，新酸高压风清洗
27、，达到最佳喷雾效果。 作为补充使用，保证生产线的工艺浓度。提高硝酸回收的技术措施）改造现有设备，扩充对废混酸及再生酸的存储能力，总计扩充废混酸存储能力200 t，再生酸存储能力150 t。1）在洗涤回收系统中设计四级洗涤塔；在酸雾风机前设计三级串联洗涤塔。在风机后设计四级洗涤塔，并在内部添加填料，延长洗涤液与氮氧化物气体的接触面积和接触时间，从而保证冷却效果和吸收效果；同时将第四级洗涤塔的洗涤液作为二级洗涤液的补充，提高洗涤效果和3回收效果。 ） 废 酸 处 理 量 不 低 于7.5 m /h，处 理 废 混 酸 量 达 到2）利用大功率冷却器对每级洗涤塔的洗涤液进行循 311万m /a，排放
28、量减少约90%。环冷却，提高洗涤效果，提高酸回收率。由于板式换热器可按实际增大换热面积，所以对洗涤液的冷却选用板式换热器，将一级洗涤塔温度控制在80 左右，二级洗涤塔控制在70 ，最后一级洗涤塔温度控制在55 以下。3）在酸雾管道中设计液滴分离器。酸雾被阻尼冷却后的液体回流至洗涤塔中，提高了低酸水的利用和硝酸回收率。通过以上措施的实施硝酸回收率从30%提高到60%，氢氟酸回收率提升至97%。）在生产线上建立了再生酸使用的数学模型，建立不2.3 2）针对不同钢种，再生酸与各机组酸净化系统配合使经过焙烧炉高温加热的废混酸中的硝酸和硝酸盐全 用，减少废混酸的排放，提高酸的使用效率。部蒸发分解生成氮氧
29、化物气体，由于硝酸容易分解挥发， 3故回收率较低。硝酸回收率与洗涤冷却液体的温度有很大关系，一般温度越低，洗涤吸收氮氧化物效果越好；其次，洗涤级数越靠后，吸收效果也较好。鉴于此，在洗涤 3 实施效果回收技术方面做如下创新： 太钢混酸再生工艺技术集成与创新的实施，提高了酸再生机组的处理废酸能力，提高了产生再生酸和铁粉的能力，实现了对废酸排放与再生酸使用的平衡控制。2-1）废酸中SO 质量浓度降低至0.5 g/L，减轻了对炉4体的腐蚀。2）HF酸回收率为97%，HNO 回收率为60%。334） 氧 化 铁 粉 回 收 量 达 到 4 000 t/a， 产 生 再 生 酸38.5 万m /a。 65
30、）氮氧化物排放小于10010 （氮氧化物的质量分3数 ） ， HF酸 雾 排 放 小 于 8 mg/Nm （ HF酸 雾 的 质 量 浓3度），氧化物粉尘排放达到20 mg/Nm （氧化物粉尘的质量浓度）。参考文献1 柳 雨 .不 锈 钢 酸 洗 废 液 的 回 收 和 处 理 技 术 J.世 界 钢铁,2011,15(6):38-39.2.4 废酸排放与再生酸使用的平衡控制2 王瑞红.喷雾焙烧工艺在混酸再生中的应用J.科技情报开不锈钢酸洗线生产的钢种及品种不一样，所产生的废酸成发与经济,2010,20(36):169-171.分也不一样，处理后产生的再生酸成分也不一样，因此，对3 侯彩霞,粘山坡.钢铁企业酸再生酸再生工艺的研究J.甘回用到生产线的再生酸需根据生产线所生产钢种及品种需要肃冶金,2009,31(5):39-41.的酸液浓度及成分，与新酸统一在生产线的循环罐或配酸罐进行二次配酸，以充分保证生产线正常生产需要的酸液浓度。 4 何玉玲.不锈钢冷轧废酸净化系统J.甘肃冶金,2006,为了达到废酸排放和再生酸的使用平衡，采用以下措施： 28(4):37-38.1 （编辑:胡玉香）山西冶金SHANXI METALLURGY总第145期 Total of 145第5期 No.5- 22 -
