1、农药环境友好型溶剂的研究开发进展,张宗俭中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心 北京广源益农化学有限责任公司 2011年9月24日 北京,主要内容,一、溶剂的定义与作用 二、溶剂的基本要求 三、传统农药溶剂以及应用现状 四、新型苯类溶剂替代品开发应用 五、农药溶剂开发应用展望,一、溶剂的定义与作用,一般农药行业通常所指的溶剂（solvent）是指农药生产和应用中使用的溶剂、液体稀释剂和/或载体的总称 通常不包括配方用水和农药合成用溶剂 所涉及的溶剂主要指农药加工过程中使用的或作为喷雾助剂或稀释剂使用的有机溶剂,农药溶剂的作用与用途,1、溶解和稀释农药有效成分，调节制剂含量，以便使用 2、增强
2、和改善制剂加工性能，如提高流动性，利于计量、输送、包装和施用 3、赋予制剂特殊性能：如降低对哺乳动物毒性；减轻药害；减少漂移和挥发；减轻臭味或异味；延缓或防止制剂储存中分解或变质，如减少分解、分层或沉淀等,农药溶剂的作用与用途,4、制备增效或具有特定功能的液体制剂（增效剂或喷雾助剂）：增强制剂展布、润湿和渗透作用，以利于药效发挥 5、低量或超低量喷雾制剂、展膜油剂、静电喷雾等加工载体 6、农药乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬浮助剂等的生产与使用中常涉及或使用许多溶剂或助溶剂,二、溶剂的基本要求,要求对农药有效成分有很好的溶解能力 化学性质稳定，不与农药有效成分或其他组分发生化学反应
3、 安全、无毒或低毒、环境相容性好，储存、使用、运输安全等,二、溶剂的基本要求,1、溶解能力强 2、与制剂其他组分相容性好，不分层、不沉淀、低温不析出，不与农药有效成分和其他组分发生不利的化学反应 3、挥发性适中（出口产品注意满足一些国家或组织对VOC控制的指标），闪点不低于30，确保生产、贮藏、运输和使用的安全 4、对植物安全无药害，对土壤、水、大气等环境安全，易降解，不会产生残留污染或代谢为其他有毒有害产物 5、对人、畜低毒或无毒，无致癌、致畸、致突变风险，对眼鼻口以及皮肤等低刺激性或无刺激性 6、有毒、有害杂质和多核芳烃含量低于规定限量 7、易乳化，能形成稳定的乳状液或悬乳液 8、冷凝点适
4、中，常温下流动性好，不易固化 9、货源供给稳定、价格适中，能稳定满足农药加工市场的需求,溶剂绿色化趋势,世界各国对农药助剂和溶剂的安全性愈加重视，先后颁布各种规范和标准，以规范农药溶剂的使用与对环境的影响 环境友好型和绿色溶剂成为目前农药加工中溶剂的新方向，受到行业、企业和农药使用和广大消费者关注的热点 苯类溶剂（甲苯、二甲苯）以及甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（MSO）等有毒溶剂因其对人畜的毒性和环境降解等问题被逐步替代并限制使用 天然源、可再生、易于生物降解、低挥发（VOC、大气清洁法）与HSE法律法规相符合等新的概念被引入到农药溶剂之中，绿色、环保型溶剂以及农药剂型成为农药加工
5、和应用中关注的热点,三、传统农药溶剂以及应用现状,大部分传统农药溶剂和助溶剂都属于工业有机溶剂，各类溶剂手册中按照惯例以结构分类，也有按照来源分为天然源溶剂（主要来源于石油产品或动植物产品）和合成溶剂。农药加工中一般将溶剂分为常规溶剂、特种溶剂；芳烃溶剂和非芳烃溶剂等 常规溶剂涉及芳烃溶剂和非芳烃溶剂两大类。芳烃溶剂主要含有苯环，因溶解性优异且供给充足、价格低廉等被广泛用于农药加工，是农药乳油加工的首选溶剂；非芳烃溶剂有链烷烃、脂肪烃，醇类、酮类，植物油以及脂肪族酸或酯等,(一)常规溶剂,1、芳烃溶剂：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、烷基萘，各种高沸点芳烃如重芳烃、柴油芳烃等。使用最多的为二甲苯
6、、甲苯和混合二甲苯，由于毒性和环境问题，该类溶剂被限量使用或逐步禁用 2、脂肪烃、脂环烃：白汽油、煤油、白油、机油、柴油、石蜡液体、异构石蜡油和重油等，主要用于展膜油剂、超低量喷雾油剂、喷雾助剂以及矿物油杀虫剂等加工 3、醇：一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇等，多元醇如丙三醇、乙二醇，脂肪醇等，用于微乳剂、水乳剂等剂型的助溶剂，水基化制剂的防冻剂等,(一)常规溶剂,4、脂肪酸酯：蓖麻油甲酯、醋酸甲酯、脂肪酸甲酯、油酸甲酯，芳香酸酯等，用于乳油、油剂、油悬浮剂等的载体，喷雾助剂、绿色乳油产品等 5、酮：环己酮、甲乙酮、丙酮等，作为助溶剂、溶剂 6、醚：乙二醇醚、丙二醇醚等 7、植物
7、油和改性植物油：菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、松节油和松树油、麻疯树油等；脂肪酸甲酯；甲基化植物油；环氧大豆油等。作为绿色乳油产品、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂等，增效剂、稳定剂等,环氧大豆油,在常温下为浅黄色黏稠油状液体，分子式C57H106O10，分子量约1000，流动点-3，沸点150(0.5kpa),粘度325mpa.s，折光率1.472(25)，在水中的溶解度0.01(25)，水在环氧大豆油中的溶解度0.55(25)，溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇 环氧大豆油具有优良的热稳定性和光稳定性，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化工助剂 使用本品能适当减少其他增
8、塑剂、稳定剂及润滑剂的用量 在正常的仓储条件下，可保存两年以上,（二）特种溶剂,主要是指那些有特殊性能要求并用于特定场所的剂型所用溶剂，与常规溶剂没有严格分界线，多指醚类或酮类合成溶剂 如异佛尔酮、吡咯烷酮、苯乙酮、甲基异丁基酮以及不饱和脂肪酮等，石油醚、甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚等 另外，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（MSO）、聚乙二醇、乙腈、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯等也有时作为溶剂使用,但大部分因毒性和环境问题在农药制剂生产中被停用或限用,四、新型苯类溶剂替代品开发应用,限制生产和使用大量消耗苯类溶剂的乳油产品 甲苯、二甲苯等高毒、高环境风险的溶剂在农药中的使用受到限制 绿色、安全、高
9、效、多功能的助剂新产品在农药中的使用会日益受到重视,四、新型苯类溶剂替代品开发应用,“十一五”、“十二五”科技支撑计划农药创制关键技术开发领域课题设置中，专门列入环保助剂与剂型专项，支持农药绿色环保溶剂与助剂的开发与应用 植物源绿色溶剂（植物油及其改性植物油、松树油、麻风树油、生物柴油等）、石油裂解类苯类替代溶剂（溶剂油、矿物油、液体石蜡油、煤油等）、煤焦油裂解产物（石脑油等）以及合成绿色溶剂产品（碳酸二甲酯、天然气制油产生的副产基础油）等溶剂可以作为苯类溶剂替代品 另外，大部分乳油产品的有效成分，可以开发成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等其他环保剂型,（一）植物源绿色溶剂,1、松树油（松节油、松
10、脂油等） 松节油 turpentine oil 无色或淡黄色液体，有松香气味。沸点153175，闪点35，相对密度0.8610.876，燃点253。对碱稳定、对酸不稳定。主要成分为-蒎烯、-蒎烯和莰烯等。不溶于水，溶剂能力介于溶剂油和苯之间，与乙醇、氯仿、乙醚、苯、石油醚等溶剂互溶 松油 pine oil 淡黄色或深褐色液体，有松根油的特殊气味。沸点195225，闪点72.886.7，相对密度0.9250.945，燃点81.195.6。是由松树的残枝、废材、枝、叶等用溶剂萃取或水蒸气蒸馏而制得。主要成分为单萜烯烃、莰醇、葑醇、萜品醇、酮和酚等的混合物。松油乳化性强、润湿性、浸透性和流平性好，用
11、于洗涤、涂料、油漆和油类的溶剂。长期暴露在空气和光照下会产生树脂状物质、颜色变深 松脂油植物油溶剂 松脂提炼改性而成，主要成分为萜烯类（蒎烯）、树脂酸（海松酸、枞酸）和植物油单烷基酯（月桂酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯等）。外观淡黄色至棕色透明液体，相对密度0.830.90，闪点35100，用于乳油、增效剂等溶剂,（一）植物源绿色溶剂,2、植物油及其改性植物油 植物油 玉米油、菜籽油、大豆油等均可以作为溶剂或载体用于超低量油剂、油悬浮剂以及增效助剂等加工与生产。植物油主要组分为脂肪酸甘三脂，由1418碳的饱和或不饱和脂肪酸甘油酯组成，相对密度0.90左右。优点是安全性高，缺点是组成复杂、溶解性
12、能和稳定性差、冷凝点低，主要用于乳油、增效剂等溶剂 改性植物油 甲酯化或甲基化植物油、脂肪酸甲酯。植物油以化学或生物酶方法通过酯交换形成甲酯，再脱甘油生产脂肪酸甲酯。相对密度0.850.90左右。优点安全、高效，溶解性能增强，对大部分农药均有一定的增效作用，缺点是成分复杂，受植物油种类影响，稳定性差，冷凝点高。可以做乳油、油悬浮剂以及增效剂、保湿剂、抗漂移剂等。如北京广源益农化学有限责任公司开发的农药增效剂系列产品，油悬浮剂等均以甲基化植物油为溶剂或载体 环氧大豆油 很好的稳定剂和乳化剂,部分脂肪酸甲酯的物性参数 Selected Property Parameters of Fatty Ac
13、id Methyl Esters,（二）其他苯类溶剂替代产品,一般用的石油溶剂油通常按其98馏出温度或干点100馏出温度）分为不同牌号 农药中常用的溶剂油多属于烷烃类或芳烃类，按照溜出温度和用途又分为不同牌号或产品类型,1、溶剂油,100号和150号溶剂油属于芳烃产品 如国产100号溶剂油就是主要组分是三甲苯，芳烃含量不小于98%馏程175-195，闪点不低于50，密度(20g/cm3) 0.8-0.9 三甲苯(Trimethylbenzene, mesitylene)无色液体，有特殊气味。沸点164.7，闪点43，相对密度0.865。主要杂质有间位、对位乙基甲苯，乙基苯等。不溶于水，溶于乙醇
14、、乙醚等。毒性与二甲苯大致相同 150号芳烃溶剂油主要组分为三甲苯、丙苯等 作为苯类溶剂替代品已在农药乳油等产品加工中应用，但三甲苯的环境安全性值得进一步评价,其他石油产品,2、煤油（Kerosine） 无色或淡黄色液体，略带臭味。沸点175235. 闪点6585，相对密度0.780.80，燃点400500。沸点范围比汽油高的石油馏分，含C11C17的高沸点烃类混合物。烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物，主要成分是饱和烃类，还含有不饱和烃和芳香烃。挥发性大，易燃易爆。煤油和脱臭煤油是加工油剂、水面铺展油剂等农药助剂的主要溶剂 3、溶剂石脑油（Solvent naphtha） 无色或浅黄色液
15、体，沸点120200，闪点3538，相对密度0.850.95，燃点480510。主要为煤焦油轻油馏分所得的芳香族烃类混合物，由甲苯、二甲苯异构体，乙苯，异丙基苯等组成 4、液体石蜡油（白油） 化学成分为C17C26正构烷烃，不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇。与除蓖麻油外大多数脂肪油能任意混合,樟脑、薄荷脑及大多数天然或人造麝香均能被溶解用于乳油、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂,液体石蜡油质量指标,注：将样品注入100ml量筒中，在1520时观察，应当是透明的，不应有悬浮物和机械杂质及水。遇有争议时须以GB/T511及GB/T260测定。,5、碳酸(二)甲酯（dimeth
16、ly carbonate）,无色液体，有芳香气味。熔点0.5，沸点90。不溶于水，可混溶于多数有机溶剂、酸、碱。吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害，对皮肤有刺激性。其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道道有刺激性LD5013000mg/kg(大鼠经口),6000mg/kg(小鼠经口) 用于乳油、微乳剂、水乳剂等,碳酸甲酯的质量指标,6、基础油（链烷烃）,天然气制油衍生产物，由26-39个碳的链烷烃组成的新型环保溶剂，适合作为乳油、微乳剂、水乳剂、喷雾助剂以及超低容量喷雾剂等多种产品,Shell Sl 1266 基础油产品质量指标 - Typical Physical Characteristics,农
17、药增效剂系列产品,7、双子吡咯烷酮,新型双吡咯烷-2,5-二酮类系列绿色农药助溶剂适用于乳油、水乳剂和油悬浮剂的制备，具有增溶和增效作用 双子吡咯烷酮技术指标 外观黄色粘稠液体，活性物含量 90 %，沸点300 ，密度 (20 )1.001.05 g/cm3，LD50 5000 mg/kg，生物降解值 (28天) 90 % 双子吡咯烷酮复合溶剂产品技术指标 外观黄色至浅黄色透明液体，密度 (20 )0.81 g/cm3， 可与醇类及苯类溶剂等互溶,五、农药溶剂开发应用展望,农药溶剂与农药剂型的发展以及市场的需求紧密相关 我国农药产品正在向高效、安全、使用方便、环保且经济的方向发展，水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐 安全的绿色溶剂及其配套的助溶剂、乳化剂将是未来农药产品研发和应用关注的重点 溶剂的毒性以及环境安全性必将纳入助剂管理之中 一些新的剂型以及加工方法、助剂和溶剂产品会不断开发应用，苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企业带来新的发展机遇,
