1、,绿 色 溶 剂离子液体,固体：具有一定的形状和体积，不易压缩。 液体：有一定的体积，无一定的形状，不易压缩。气体：无形状无体积的可变形可流动的流体。,等离子体电浆（plasma）,部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正 负电子组成的离子化气体状物质,物质第四态占据整个宇宙的99.9%,电离了的气体,1940s Frank Hurley和Tom Wier 温和条件电解Al2O3：N-烷基吡啶加入AlCl3 两个固体混合物自发形成清澈透明的液体,1. 离子液体的定义离子液体（ionic liquids）就是在室温（或稍高于室温的温度，一般小于100）下呈液态的离子体系，或者说由一种正离子和
2、一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物。也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”（room-temperature molten salts).,离子液体 = 离子溶液,NaCl 803，50 %LiCl-50 %AlCl3 144,离子之间作用力 ，晶格能 ，熔点 ，室温下呈液态,所以称之为室温离子液体。,2、室温离子液体的结构,J.Z. Yang, Green Chem., 2004, 6, 541-543.,与电负性大的原子X（氟、氧、氮等）共价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-HY形式的键，称为氢键。（X与Y可以是同一种类原子，如水分子之
3、间的氢键）,BF4-,范德华力，又称分子作用力，产生于分子或原子之间的静电相互作用。,3. 离子液体的种类,烷基季铵离子NRXH4-x+ 烷基季磷离子PRXH4-x+,组成离子液体的阳离子主要有：,N-烷基取代的吡啶离子RPY+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子R1R2IM+,新出现的阳离子 有机胍离子（guanidinium cation),组成离子液体的阴离子主要有：,第一类卤化盐 (阳离子)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如BMIMCl-AlCl3,也可记为BMIMAlCl4,Cl-、Br-、I-,BF4- 、 PF6- 、 CF3COO- 、 CF3SO3- 、(CF3SO2)2
4、N- 、 SbF6-、NO2-,第二类：新离子液体,4. 离子液体的性质和特点,4.1 熔点,阳离子对离子液熔点的影响,1. J. G. Huddleston, A. F. Visser, W. M. Reichert, H. D. Willdver, R. A. Broker, R. D. Rogers, Green Chem., 2001, (3), 156 2. Holbrey J. D.; Rogers, R. D.; Ionic liquids in Synthesis, Wasserscheid , P and Welton, T (eds) Wiley VCH, p. 41 20
5、02.,几种离子液体与离子化合物的熔点比较,MEIMCF3SO3,小 结,一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征：低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。 在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。,4.2 溶解性,离子液体能够溶解有机物、无机物和高分子化合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。 由于溶解度大，所需反应器的体积不大。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。,a) 阳离子的影响:,b) 阴离子的影响:BMIMBr. BMIMCF3COO. BMIMCF3SO3 易溶于水; BMIM(CF3SO2)2N 难溶于水。BMIMPF6与水完全
6、不互溶.,4.3 热稳定性,离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。 胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空80下就会分解 ; EMIMBF4在300仍然稳定，EMIMCF3S03和EMIM(CF3S02)2N的热稳定性温度均在400以上。,烷基季铵离子NRXH4-x+ 烷基季磷离子PRXH4-x+,N-烷基取代的吡啶离子RPY+ 1,3-二烷基取代的咪唑离子R1R2IM+,-40-300度，因而可进行各种动力学控制,4.4 密度,离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系
7、。 随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。,阳离子对密度的影响:,b)阴离子对密度的影响:,4.5 酸碱性,离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。 将AlCl3加入到离子液体BMIMC1中，当A1C13的摩尔分数“x(A1C13)0.5时,随着A1C13的增加会有Al2Cl7和A13Cl10等阴离子存在，离子液体表现为强酸性 。,酸性离子液体种类远大于碱性离子液体种类
8、。 将中性离子液体酸化处理可成为酸性离子液体；将阳离子进行功能化（如引入磺酸基）可提高离子液体酸性。,4.6 粘度,离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。离子液体的粘度比一般有机溶剂的粘度高12个数量级。,4.7 导电性和电位窗,离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室温离子电导率一般在103S/cm左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关，其中粘度的影响最明显，粘度越大，离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。 电化学稳定电位窗就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4v左右，这与一般有
9、机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体的优点之一。,离子液体的特性,1. 蒸汽压极小。 2. 液程很宽 （可达约300）。 3. 溶解性好。 4. 热稳定性和化学稳定性好，无可燃性，无着火点。 5. 粘度高，热容大。 6. 电导率高。 7. 电化学稳定性高,电化学窗口宽。,5.离子液体的制备方法,主要有复分解反应法和酸碱中和法 。 5.1 复分解法 将制备的咪唑鎓盐与所需阴离子的无机盐，在适当溶剂及气氛中发生复分解反应，可得到需用的室温离子液体：其中X为Cl，Br,I等卤素负离子，X为需用的阴离子。 例如：通过Ag盐制备emimBF4emimBF4由于Ag盐价格昂贵，又改进用NH4盐制备emim
10、BF4,5.2 酸碱中和法 将咪唑鎓盐或烷基咪唑与所需阴离子的酸，在一定溶剂中发生中和反应，亦可得到设计的室温离子液体。例如：由咪唑鎓盐制备emimPF6又例如：由烷基咪唑制备RmimCF3SO3CF3SO3,6. 离子液体的应用,分离过程的应用,电化学的应用,化学反应中的应用,离子液体,功能材料方面的应用,6.1 离子液体作为高效绿色溶剂,在萃取分离中的应用 化学反应过程中的溶剂 溶解高分子材料,6.1.1 离子液体在萃取分离中的应用,1.萃取有机物,2001年Andrei G.Fadeev研究用离子液体BmimPF6 、OmimPF6从发酵液中萃取正丁醇，分配系数可达25.7、55.3，而
11、且对微生物没有毒性，具有很大的应用价值。,Fadeev A G, Chem Commun,2001(3):295-296,新型液液萃取溶剂,Blanchard等应用超临界CO2萃取离子液体中的萘从而实现对离子液体的回收进行了研究,结果表明:CO2在 BmimPF6中的溶解随压力变化很大，同时离子液体不会污染 CO2相。萘的回收率可以达到9496。,Blanchard L A,Nature,1999,399(6731):28-29,Guor-Tzo Wei等人在离子液体 BmimPF6中加入dithizone(双硫腙）萃取一些金属离子：,萃取效率：,Guor-Tzo Wei, Analytica
12、 Chimica Acta 2003(488):183-192,2.萃取金属离子,Dai Sheng等人报道了在六种离子液体中加入冠醚，从水溶液 中萃取Sr(NO3)2的研究：,X-：PF6- 、Tf2N-*,Dai S, J Chem Soc Dalton Trans,1999(7):1201-1202,分配系数103104,(冠醚：二环己烷氧基-18冠 -6,DCH-18C6),*Tf2N-：三氟甲基磺酰胺酸根N(CF3SO2)2-,3.固体混合物的分离邓友全等人利用离子液体在较温和的条件下实现了硫酸钠 和牛磺酸固体混合物的分离,提取了牛磺酸,分离收率高于97%，离子液体重复使用，对分离效
13、率影响较小.,邓友全等, 化学学报, 2004(62):532-536,石峰等, 分子催化, 2005(19):94-97,4.萃取脱硫,石峰等人研究了离子 液体脱硫新工艺：,原始硫含量：1500ppm,5. 溶解纤维素：,近几年，Robin D. Rogers小组成功地筛选了合适的离子液体，能够有效的溶解纤维素，并且很好的开展了后续的应用工作。荣获2005年美国绿色化学总统挑战奖学术奖。,Robin D. Rogers,6.1.2 离子液体作为反应过程中的溶剂,在有机合成中：离子液体可直接用于付氏烷基化、酰基化等反应的溶剂，具有Lewis 酸性的离子液体可作为具有双重功能的催化溶剂体系，不但
14、取代了溶剂而且取代了催化剂。,避免挥发性有机化合物 （VOCs）带来的环境污染和对人类的危害，是传统有机溶剂的理想替代品，是环境友好的绿色溶剂。,Khadilkar 用 BuPyAlCl4代替酰氯、酸酐、卤代烃在Lewis酸/AlCl3进行了Friedel-Crafts反应。,优点： 1. 避免使用大量的AlCl3 /酰氯或卤代烃溶剂。 2. 环境友好, 可以取代传统的酸催化剂。,Khadilkar, Synth. Commun,2000(30): 1605-1608,印度学者Kumar等人利用离子液体 BuPyAlCl4 +emimAlCl4为溶剂研究了Diels-Alder反应。,优点：1
15、.可以明显的提高收率和立体选择性。2.内式产物endo的比例由35提高到了86。,Kumar, Journal of Organic Chemistry,2004(69):1419-1420,Song等报道了在离子液体中的氧化反应，在原来的氧化剂中加入 BmimPF6后可以提高催化活性。,优点：1.与在相同条件下有机溶剂的反应比，具有较快的反应速率、较高的产率（86）和立体选择性（96ee）。2.催化剂可循环利用。,Song, Chem Commun,2000(1):837-838,Chauvin等用含弱配位阴离子(PF6、BF4、SbF6等)的离子液体溶解阳离子复合物Rh(Nbd)(PPh3
16、)2PF6 (Nbd 为降冰片二烯)，形成离子催化剂溶液，然后在其中研究了1-戊烯的氢化反应。优点：反应速率比在普通溶剂中快几倍，而且所用的离子催化剂溶液能被重复使用。,重排反应 Peng等的研究中，采用离子液体bmimTA、bmimBF4、bPyBF4为溶剂，以含磷化合物为催化剂，催化环己酮肟重排制己内酰胺反应。催化剂PCI5用量为2mmo1，在80下反应2h，转化率均可达96以上，选择性90以上。其中，在bPyBF4体系中反应效果最好，转化率和己内酰胺选择性均为100。此外，由于不需要使用其它有机溶剂，使反应体积数大大减少。,Heck芳基化反应,以Pd/C为催化剂，在离子液体bmimPF6
17、中芳基卤与烯烃进行反应，优点是催化剂很好地分散在离子液体中构成稳定的催化体系，反应完成后，用正己烷萃取出产物，催化剂可循环使用，催化活性并不降低；另外一个优点是反应在无膦配体条件下进行，因为它通常是昂贵的，毒性大，而且会污染产物。简单易行的操作也是该反应最具优越之处。,烯烃的二聚反应,Ligabue等用铁配合物为催化剂，在bmimPF6和bmimBF4中进行1,3-丁二烯的环二聚反应。结果表明：bmimPF6是适宜的反应介质，TOF( turnover frequency)达到1404h-1，生成4-乙烯基-1-环己烯的选择性为100。且催化剂重复使用几次后，活性不降低。,生物催化,生物催化反
18、应具有反应条件温和、无环境污染、速度快、选择性高等优点。非水相生物催化反应后处理方便，但传统有机溶剂限制了酶的活性和选择性。用离子液体代替传统有机溶剂是解决上述问题的有效方法。,离子液体在生物催化反应过程中的作用 纯溶剂、在水相作溶剂和在两相系统中作溶剂,离子液体在蛋白酶生物催化反应中的应用Erbeldinger等人首次在BMIMPF6中用嗜热菌蛋白酶催化合成天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯。 发现酶的稳定性提高。反应后，产物可通过水洗和沉淀而分离，离子液体能重复使用而不影响产率。,Erbeldinger M et al. Biotechnol Progr 2000,16:1129-1131,离子液体在
19、脂肪酶生物催化反应中的应用,一般来说，脂肪酶对纯有机溶剂有较强的耐受力，能够在其中保持活性。 Lau等首次用脂肪酶证明了离子液体用于生物催化反应的潜力。 在无水体系中，用CALB作催化剂，在离子液体中进行酯交换、氨解和环氧化反应。在纯BMIMPF6或BMIMBF4中进行乙酰丁酸酯的酯交换反应，4h后产率可达81，与传统有机溶剂中反应结果相似。,Lau R M, et al. Organ Lett, 2000, 2:4189-4191,烷基化反应使用HCl改性过的MClA1C13离子液体(MCl为：氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-丁基吡啶和盐酸三甲胺）催化苯与二氯甲烷反应，催化活性高。在常温
20、下反应，仅用5min转化率达99，产率95以上，远高于无水A1C13为催化剂时的57和38.4，而且可容易地分离出产物。苯与烯烃的反应在5min即可达到几乎100转化，且可得到满意的产物分布，二甲苯在产物中的含量达40.5，高于水A1C13为催化剂的26.7。邓友全等.氯铝酸室温离子液体系中HCl 促进的苯的烷基化反应研究。分子催化，2002，16（3）：187,6.2 离子液体作为化学反应的催化剂,酰基化反应,许多工厂中使用HF或A1C13为催化剂进行苯的衍生物的酰基化，会产生大量的废弃物。 离子液体bmim-FeCl3，bmim-SnCl3是Friedel-Crafts酰基化反应的适宜催化
21、剂，转化率和产率都有所提高，特别在bmim-FeCl3离子液体中进行反应时，除间二甲苯酰基化反应的选择性为80外，甲苯、均三甲苯、甲氧基苯其它反应都可得到很高的选择性和转化率。,酯化反应,N-1-butylpyridinium chlorideA1C13离子液体作为反应介质和催化剂，实现了清洁化酯化反应工艺。 这种酯化工艺的明显优势在于：(1)反应产物酯不溶于离子液体，因此分离容易；(2)反应完成后，离子液体在100下加热10min，除去反应中生成的水就可以重新使用。,6.3 离子液体支载的催化剂,离子液体可溶解作为催化剂的金属有机化合物，溶解后的催化剂兼具均相和非均相催化剂的优点，使反应速率
22、和选择性明显改善。此外，反应完毕后，将产物用有机溶剂萃取出来，而催化剂则留在离子液体中可以循环使用。 离子液体的这种作用相当于催化剂的载体。,不对称催化加氢,Geresh小组在离子液体BMIMPF6中，采用Rh-MeDuPHOS为催化剂，进行-乙酰氨基丙烯酸甲酯及-乙酰氨基肉桂酸甲酯的催化氢化反应。 Rh-MeDuPHOS的催化活性和光学选择性与甲醇溶剂中结果基本相同，然而，离子液体中反应及后处理可避免催化剂接触空气，提高了催化剂的使用寿命，实现了循环使用。,Chem Commun, 2001,2314,当底物为1a时催化剂循环使用3次，反应结果的ee值（对映体过量值）和转化率分别为：97，1
23、00；93，100；80，100。 当底物为1b时催化剂循环使用6次，反应结果的ee值和转化率分别为：99，100；96，83；96，64；94，60；94，58。,不对称环氧化,Song等采用手性Mn催化剂在离子液体中进行不对称环氧化反应。与非离子液体体系的Jacobsen的手性salen-Mn相比，ee值几乎一致，反应速率加快，产物经萃取后，催化剂留在离子液体中实现循环使用。,Chem Commun，2000，837,6.4 离子液体在电化学的应用,1、在电池技术方面的应用 2、在电合成方面的应用 3、在电镀/电沉积方面的应用 4、在电化学电容器方面的应用 5、在抗静电方面的应用 6、在传
24、感器方面的应用 7、在毛细管电泳方面的应用,在电池技术方面的应用,化学电源的开发是绿色化学中的重要课题，高能量、长寿命、低污染已成为判别化学电源是否可行的根本依据。 离子液体的高离子电导率、宽电势窗口、无明显蒸汽压，不挥发和电化学稳定的独特优势使其作为电解质在锂电池和太阳能电池的应用方面显示了诱人的前景。,在电合成方面的应用,一、性质稳定，溶解性好，可重复使用 二、能促进反应的进行 三、目标产物的选择性好，收率高邓友全等于室温、常压、无催化剂条件下，在bmimBF4、bpyBF4、bmimPF6离子液体中电化学活化CO2，与环氧化合物反应，合成了环状碳酸酯。反应后通过蒸馏将离子液体从反应混合物
25、中分离，离子液体重复使用5次后催化活性还未见明显降。,在电镀/电沉积方面的应用,对电沉积而言, 离子液体兼备了高温熔盐和水溶液的优点: 具有较宽的电化学窗口, 在室温下即可得到在高温熔盐中电沉积才能得到的金属和合金, 但没有高温熔盐那样的强腐蚀性;同时, 在离子液体中还可电沉积得到大多数能在水溶液中得到的金属, 但没有副反应, 因而得到的金属质量更好。研究人员已对铜、锌、铁、镉、金、银钯等金属和半导体元素的沉积进行了研究。,在电化学电容器方面的应用,电化学电容器不依赖化学反应，而是利用电极/电解质界面的双电层快速充放电原理，用比表面高的多孔电极能贮存较多的电能，它主要用浸渍导电聚合物的各种类型
26、的碳材料和金属氧化物作F/g电极材料，用水溶液、非水溶液和固体聚合物作电介质。非水溶液在电容器中的使用是广为人知的，它能得到宽的电化学窗口，从而增加电容器的能量密度。以中性的离子液体作电介质的双层电容器已见报道，离子液体采用EMIC/AlCl3中性溶液，电极选用高比表面的碳材料，电压大于3V，电容值1.7F(或1.3/g)，能量密度约1.8Wh/kg。,在抗静电方面的应用,将枫树和松树的表皮分别浸润或涂刷上bmimBF4、bmimPF6、bmimC1、emimBF4和emimPF6离子液体，研究发现经离子液体处理过的木材表面电阻和体积电阻都符合ASTM标准，且这些离子液体都可以作为枫树和松树有
27、效的抗静电剂，并发现松树比枫树有更低的电阻和更高的抗静电能力。,在传感器方面的应用,瑞士一公司利用离子液体吸水后电导增加的原理，开发了一种空气湿度传感器，这种基于离子液体为敏感单元的湿度传感器与已有的基于聚合物膜为敏感单元的湿度传感器相比，具有更快的响应时间和更强的抗干扰能力。,在毛细管电泳方面的应用,毛细管电泳作为很好的电化学分离手段广泛用于金属离子、药物、蛋白质等的分离和检测，但由于其硅管壁带负电荷，能够吸附正离子和生物大分子的正电荷部分，严重影响了其分离效果。将离子液体通过共价键键合在毛细管表面，通过静电排斥作用减少吸附量，减少电渗流，还可以使毛细管的电渗流逆向、迁移速度随pH值的减少而
28、增加，分离效率和重现性都很好。,6. 5. 1功能化离子液体 定义：将功能团引入离子液体的阳离子或阴离子上，这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解其中的溶质相互作用，最终实现过程的优化。 现状：大多数离子液体的功能化集中在阳离子上：制备简单 一步完成；熔点增大。 少数离子液体阴离子功能化：制备复杂 多步反应，条件严格；有些离子液体黏度大幅降低。,6.5 离子液体研究的新近展,已报道的功能化咪唑阳离子,已报道的功能化非咪唑阳离子,常见的功能化阴离子,功能化离子液体的应用之一 催化剂的支载,J Am Chem Soc, 2004,126:15876,定义：阳离子或阴离子中具有手性中心、手性轴或
29、手性面构成的离子液体。制备方法：1. 由手性化学试剂合成通常是以手性化学试剂为原料，将手性中心引入阳离子的烷基侧链上，利用已知的合成方法进行,一类重要的功能化离子液体 手性离子液体,2. 由天然手性源合成,6.5.2 胍盐离子液体,定义：以胍为阳离子的离子液体 一类新的离子液体。 合成方法： 以四烷基胍为原料,Chem Res Chin Univ, 2005,21:158,Synth Commun, 2004,34:3803,应用, 亲核取代反应, 氧化反应,苯甲醇转化率95，选择性98； bmimPF6离子液体中苯甲醇转化率仅65。, 缩合反应,6.4.3 超临界CO2/离子液体体系,结语,离子液体的发展前景,2003年Rogers等人在Science发表了篇文章：,Ionic LiquidsSolvents of the future?,因此室温离子液体是“二十一世纪溶剂”，是“绿色溶剂”。室温离子液体将为“绿色化学” 、“绿色工艺”开辟新的道路，将改善我们赖以生存的环境！,离子液体必将成为今后 hot topic!,Journal of the American Chemical Society,德国应用化学,
