1、2010年第25卷第10期35中国涂料技术研发Technical Research and DevelopmentMDI与TDI聚氨酯固化剂用于双组分溶剂型聚氨酯涂料的变色对比Comparison of the Discoloration of MDI PU Curing Agent and TDI PU Curing Agent Used in Two-package Solvent-borne PU Coatings 华成明， 周俊锋， 胡远奇， 张 琴（武汉仕全兴装饰涂料有限公司， 武汉 430040）Hua Chengming, Zhou Junfeng, Hu Yuanqi, Zha
2、ng Qin(Wuhan Shiquanxing Decorative Paints Co., Ltd., Wuhan 430040, Hubei Province)Abstract:Through comparing the discoloration of PU curing agents from MDI with different 2,4 group content with the discoloration of PU curing agent from TDI, it is showed that the discoloration of PU curing agent fro
3、m MDI with 2,4 group content of 50% is equivalent to PU curing agent from TDI-80; and the property of the curing agent from self-made MDI with 2,4 group content of 50% is better than the curing agent from TDI-80. And this paper theoretically analyzes the reason of discoloration. Keywords:MDI, TDI, P
4、U curing agent, UV accelerated aging test, discoloration摘要 :以不同2， 4体含量MDI合成的聚氨酯固化剂与TDI合成的聚氨酯固化剂进行变色情况对比， 结果表明， 50% 2， 4体含量MDI合成的固化剂与TDI-80合成的固化剂变色相当， 采用自制的80% 2， 4体含量MDI合成的聚氨酯固化剂变色程度比TDI-80合成的聚氨酯固化剂好， 并对变色原因进行了理论分析和探讨。关键词 :MDI;TDI;聚氨酯固化剂 ;紫外加速老化 ;变色中图分类号 :TQ630.4+93 文献标识码 :A 文章编号 :1006-2556(2010)10-
5、0035-04 0 前言二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI） 与甲苯二异氰酸酯（TDI） 相比， 具有低毒性、 低蒸气压的环保优点， 在双组分聚氨酯涂料应用中还因为其特殊的分子结构具有柔韧性好1、而且MDI 预聚物中 的NCO与OH活性高2导致涂膜实干快的特点， 这些特点 使MDI代替TDI合 成聚氨酯固化剂预聚物可以广泛应用于其他领域3-7， 符合国家环境保护的政策导向， 是未来的聚氨酯产业的发展方向。 然而， 一直以来涂料工作者对MDI 的认知存在一定的误区， 认为MDI 有一些缺点， 其中之一是其变色 比TDI严重。 据资料显示， 4， 4结构的MDI 合成的聚氨酯， 由于光老化时会形成颜色较
6、深的双醌酰亚胺结构， 变色比TDI-80 合成的聚氨酯严重， 因为后者只能生成单醌结构。 由于现在市场上聚氨酯领域用 的MDI主要是4， 4结构的MDI， 大家习惯性地认为MDI 合成的聚氨酯固化剂变色会比362010年第25卷第10期CHINA COATINGS技术研发Technical Research and DevelopmentTDI-80合成的聚氨酯固化剂严重。笔者在进 行MDI 合成聚氨酯固化剂试验过程中， 通过一系列试验发现， 不同结构 的MDI 变色情况不同， 以某些MDI 合成的聚氨酯固化剂变色并不比TDI合成的聚氨酯固化剂严重， 甚至明显要好。 笔者对这些现象进行了理论分
7、析， 并探讨了聚氨酯固化剂变色性情况与聚氨酯固化剂分子结构之间的关系。1 试验部分1.1 不同聚氨酯固化剂样品的合成1.1.1 试验原材料TDI-80 拜耳MDI-100 （100% 4， 4体含量） 烟台万华MDI-50（50% 2， 4体、 50% 4， 4体） 烟台万华MDI-E（80% 2， 4体、 20% 4， 4体） 自制三羟甲基丙烷 （TMP） 工业级乙酸乙酯 、 乙酸丁酯 氨酯级正己烷 试剂级MDI-E为本公司通 过MDI-50 分离得到 的80% 2， 4体MDI。1.1.2 样品制备将异氰酸酯组分、 TMP、 乙酸乙酯 n（NCO） /n(OH)为2.51加入带回流冷凝器的
8、四口烧瓶中，6575 反应2 h， 8085 保温1.5 h， 降温出料。用正己烷萃取除去未反应完的异氰酸酯单体， 以消除游离单体对试验结果的影响， 将萃取后的样品用乙酸丁酯开稀到 w(NCO） 为6.5%备用。 各样品分别标记如表1所示 。表 1 不同固化剂样品异氰酸酯类型 TDI-80 MDI-100 MDI-50 MDI-E样品标记 A B C D1.2 样板制备1.2.1 涂料与稀释剂涂料 :羟基丙烯酸亮光白面 （自制， 树脂为同德AK2380D， 钛白粉为科美基CR-828）稀释剂 :自制， m(PMA)/m(乙酸丁酯)/ m(二甲苯)=20/20/601.2.2 制板将上述各固化剂
9、样品， 按 m(涂料) m(固化剂) m(稀释剂)=110.7 的比例分别配漆， 在打磨平整的马口铁板上喷涂两遍 （间隔12 h） 。 样板按固化剂编号标记， 常温干燥。1.3 测试干燥7 d后， 根据ISO 115071997 色漆和清漆涂层的人工气候老化暴露于荧光紫外线和水 方法测试各样板在紫外加速老化下的变色程度。每隔一定时间分别用色差仪测试各样板色差。 测试结果见表2和图1。表2 样板紫外老化色差数据老化时间/min色差数据 E*样品A 样品B 样品C 样品D5 0.56 0.45 0.37 0.2610 1.60 1.76 1.36 1.0515 2.35 2.63 2.24 1.7
10、120 2.86 3.04 2.75 2.3925 3.59 3.81 3.62 3.1630 4.28 4.65 4.41 3.7040 5.20 5.62 5.44 4.3850 6.13 6.69 6.48 5.2460 6.94 7.88 7.25 5.8980 7.76 8.56 8.13 6.97100 8.49 9.51 8.86 7.58120 9.05 10.12 9.45 8.31270 10.47 11.73 10.79 10.182 结果与讨论以上试验数据显示， 紫外加速老化270 min， 变色程度从低到高依次为样品D、 A、 C、 B， 样品A与C相当， D稍好，
11、B较差 ;而在加速老化20 min内， 变色程度从低到高依次为样品D、 C、 A、 B， 此时最大色差值在3左右， 说明在较低光照条件下， MDI-50合成的聚氨酯固化剂变色 比TDI-80 合成的聚氨酯固化剂要好，MDI-100合成的聚氨酯固化剂变色 与TDI-80合成的聚氨酯固化剂接近或相当。芳香族聚氨酯紫外老化变色过程有两步 :第一步， 在紫外光线作用下氨酯键断裂生成胺 ;第二步，芳胺氧化形成醌或偶氮结构， 醌或偶氮是发色基团，引起涂膜发黄变色。 不同聚氨酯紫外老化示意图如图2、 图3、 图4所示。2010年第25卷第10期37中国涂料技术研发Technical Research and
12、 Developmenthv OOHNCOC NH CH2HN CHOHNCOHNCNH2 CH2NH2RORCNHhv ORN NR图2 TDI与TMP固化剂涂膜光老化示意图图 4 2， 4MDI与 TMP固化剂涂膜光老化示意图O OC NH CH2HNCO OC NH C NCHO OC N C NChvhvOO图3 4，4MDI与TMP固化剂涂膜光老化示意图图2图4表明， 2， 4MDI和TDI 型聚氨酯光老化时都只形成单醌发色基团， 而4， 4MDI聚氨酯光老化时形成双醌发色基团。聚氨酯涂膜光老化形成偶氮发色基团 （见图5） ，TDI与MDI都是一样的。图 5 聚氨酯涂膜光老化生成偶氮
13、发色基团示意图试验中不同样品不同的变色表现， 可以从固化剂的结构上去找原因 :TDI固化剂、 4， 4MDI固化剂、2， 4MDI固化剂的结构示意图分别如图6图8。图 6 TDI与 TMP固化剂结构示意图图 7 4， 4MDI与 TMP固化剂结构示意图图 8 2， 4MDI与 TMP固化剂结构示意图H3CCH2CCH2OCNHCH2OCNHCH2OCNHNCOCH3NCOCH3NCOCH3OOOH3CCH2CCH2OCNHCH2OCNHCH2OCNHCH2NCONCONCOCH2CH2OOOH3CCH2CCH2OCNHCH2OCNHCH2OCNHCH2OCNOCNOCNCH2CH2OOO从图6
14、结构式可以看出， TDI固化剂分子结构比较紧凑， 各基团靠得很近， 交联固化后各基团比较拥挤， 受到外界能量照射时， 氨酯键较易断裂， 而图7 中MDI固化剂分子结构舒展得多， 而且两个苯环之间以亚甲基连接， 受到外界能量照射时可以缓冲掉部分能量， 相应会抵消部分变色因素。 但是4， 4结构的MDI固化剂形成的涂膜， 光老化时会形成颜色较深的双醌酰亚胺结构 （见图3） ， TDI固化剂形成的涂膜光老化时生成单醌 （见图2） ， 2， 4结构的MDI固化剂形成的涂膜， 光老化时也只能生成单醌 （见图4） ， 因为2， 4结构的MDI 固化剂形成的涂膜的氨酯键由于1位亚甲基的影响， 相对不易断裂
15、;即使断裂， 也不能形成像4， 4结构的MDI 固化剂那样的双醌结构。 所以2， 4结构的MDI 固化剂变色应 比TDI-80 固化剂略好，4， 4结构的MDI固化剂变色比TDI-80固化剂稍差。TDI、 MDI聚氨酯固化剂常用于室内装饰装修、家具厂涂装， 使用环境下紫外光照强度低， 有效使用周期中色差 E*一般在10以内， 所以以上试验说明，使用合适 的MDI 聚氨酯固化剂， 保色性并不会 比TDICH2OOOCNHHNCOH2N CH3HNC OHN CH2HNChvOCH3醌382010年第25卷第10期CHINA COATINGS技术研发Technical Research and D
16、evelopment聚氨酯固化剂差， 在早期， 由于受光照强度低， MDI聚氨酯固化剂， 保色性甚至比TDI聚氨酯固化剂好。3 结论MDI以 其低毒环保和经济性， 正逐步为涂料界所重视， 但针对MDI 应用于聚氨酯固化剂的研究还不是很深入， 还有一些人 对MDI 性能存在一些理解误区。 本文通过试验比 较MDI与TDI 聚氨酯固化剂在聚氨酯涂料中的变色情况， 并从分子结构上探讨了影响变色的两个因素。 试验数据表明， MDI聚氨酯固化剂变色并不像通常所认为的那样， 其变色情况并不比TDI 聚氨酯固化剂变色严重， 这与其结构有关。TDI聚氨酯固化剂常用于室内等光照强度较低的地方， 因此， 根据试验
17、结果， 在这种场合 用MDI聚氨酯固化剂代 替TDI 聚氨酯固化剂是完全可行的， 不会产生额外的变色问题， 如果原料、 工艺选择合适， MDI聚氨酯固化剂性能甚至 比TDI 聚氨酯固化剂更好， 这对促进更经济环保 的MDI 聚氨酯固化剂在双组分聚氨酯涂料中的应用有较积极的意义。参考文献1 涂料工艺编委会.涂料工艺(上)M.第三版.北京:化学工业出版社,1997:697-6982 李绍雄,朱吕民.聚氨酯树脂M.江苏:江苏科学技术出版社,1993:18-13 LUTTER H D，HAMMRETT C R Preparation of ChlorofluorocarbonFree Flexible
18、 Polyurethane Foams Using Diphenylmethane Diisoeyanate-Based Polyisocyanate Mixtures Containing Urethane Groups， and Modified Polyisocyanate Mixtures of the TypePUSP 5494941(1996)4 LATTER H D, ZSCHIESCHE R，MERTES J， et a1 Preparation of CFCFree， Highly Resilient，Flexible Polyurethane Foams， and Diph
19、enylmethane Diisocyanate-Based Polyisocyanate Mixtures Modifide by Means of Urethane Groups Which Can Be Used for this PurposeP USP 6096238(2000)5 WEMER J， ZIBERT R Polyisocyanate Compositions and A Process for the Production of LowDensity Flexible Foams With Low Humid Aged Compression Sets from The
20、se Polyisocyanate CompcsifionsP USP 6376567(2002) 6 PRIMEAUX D JSpray Polyurea Elastomers Containing Organic Carbonates To Improve Processing CharacteristicsP. USP 5442034(1995)7 RICHAR S P， PETER H M Prepolymers With Low Monomeric TDI ContentP USP 5925781(1999)收稿日期 2010-06-03（上接第24页）直接电泳涂层高0.28 V。
21、体现出磷化膜与聚丁二烯电泳漆具有良好的匹配性， 有效减缓电解质向基体渗透扩散的速度， 大大提高了对AZ31B 镁合金基体的保护。3 结论本文进行的镁合金表面磷化预处理工艺， 具有工艺简单、 节约能源、 对环境污染小的优点， 且与阴极电泳漆的配套性较好， 适合于镁合金电泳涂装的预处理。 镁合金表面磷化预处理和电泳涂装工艺适合于自动化生产线， 是一项清洁的生产工艺， 其综合处理成本较低， 具有较大的工业应用价值。 该工艺获得的复合涂层涂装性能好、 物理机械性能优异、 耐蚀性好， 是一种理想的镁合金表面装饰保护涂层。参考文献1 蒋百灵,张淑芬,吴国建,等.镁合金微弧氧化陶瓷层显微缺陷与相组 成及其耐
22、蚀性.中国有色金属学报,2002,12(3):454-4572 叶宏 ,冯燕熹,王希山.镁合金化学镀镍工艺研究.表面技术,2002,31(6):32-363 曾爱平，薛颖，钱宇峰，等镁合金的化学表面处理 腐蚀与防护， 2000， 21(2):55-564 李卫平， 朱立群 镁及其合金表面防护性涂层国外研究进展 材料保护， 2005， 38(2):41-465 YANG H， WIN J Plasma-treated triazole as a novel organic slow-release paint pigment for corrosion control of AA2024-T3
23、Progress in Organic Coatings， 2004，50:149-1616 连建设， 李光玉， 牛丽媛 镁合金表面的锌系磷化及阴极电泳江苏大学学报2007，28(1):38-407 FERRERO F Solvent effect in grafting of liquid polybu-tadienes with maleic anhydride Progress in OrganicCoatings， 2005， 53:50-558 PATHAK SS，KHANNA AS，Sinha TJM HMMM cured corrosion resistance waterborne ormosil coating for aluminum alloy Prog Org Coat 2007， 60:211-219收稿日期 2010-07-05
