1、我国无机非线性光学晶体的发展历程 作者：沈德忠院士材料是人类社会生产力发展程度的重要标志。我们用“旧石器时代”、“ 新石器时代”、“铁器时代”等等来划分不同生产力发展阶段的历史时期。人工晶体也能起到划分时代的作用：水晶及其压电元件的研制成功，将人类带入无线电通讯的新时代;单晶硅及其集成电路的普及，标志着电子时代的到来;红宝石及其激光器的研制成功，预示着人类进入光电子时代。 水晶、单晶硅、红宝石都是人工晶体材料，这些人工晶体材料都已经产业化，在全世界大量生产。当然，这三种材料也只分别是压电材料、半导体材料、激光材料的代表。随着科技的不断发展，各领域的新材料不断涌现。例如激光材料，继首次实现激光输
2、出的红宝石之后，又出现了激光性能更好的钇铝石榴石、钆镓石榴石、钒酸钇等激光晶体。但是，尽管新型激光晶体不断被研制出来，所输出的激光波长并没有覆盖从紫外到红外的整个光谱范围，而是多半集中在 1064nm 附近，这就大大制约了激光的应用。于是人们进一步研究、寻找具有改变激光频率特性的材料非线性光学晶体，利用这类晶体进行倍频、和频、参量震荡等光学变换来获得从紫外到红外的激光输出。 信息来自: 上世纪七、八十年代，能用作激光变频的无机非线性光学晶体只有石英、磷酸二氢钾、铌酸锂、以及铌酸钡钠等几种，这些晶体都有缺点。石英的有效非线性光学系数太小，频率转换效率极低;磷酸二氢钾不但非线性系数小，而且在空气中
3、还易潮解;铌酸锂的非线性系数虽然比较大，但抗激光的损伤阈值很低，很容易被打坏，且透过波段在 325-5500 nm 范围，不能用紫外倍频;铌酸钡钠晶体十分难长，很难制备出高光学均匀性的单晶。所以在激光发明十多年后，其频率转换工作仍没有取得明显进展。 上世纪七十年代末，中科院物质结构研究所研制出新型非线性光学晶体低温相硼酸钡(-BaB2O4,简称 -BBO)图 1，该晶体有适中的非线性光学系数，不潮解、抗激光损伤能力强。透过波段较宽(190nm-3500nm)，对 1064nm 激光可进行四、五倍频获得 266nm、213nm 的紫外激光输出。 图 1、 中科院物构所研制的 -BBO 晶体此后，
4、南开大学与西南技术物理所合作，在铌酸锂晶体中掺入一定量的氧化镁，生长出掺镁铌酸锂晶体(Mg:LiNbO3，简称 Mg:LN)图 2，将纯 LN 晶体的抗激光损伤阈值提高了两个数量级，拓宽了该晶体的应用领域。 信息来自: 图 2、南开大学研制的 Mg:LN 晶体原建材部人工晶体研究所在上世纪七十年代进行了非线性光学晶体铌酸钾(KNbO3，简称 KN)的研究。该晶体有较大的非线性系数，特别适用于半导体激光器输出的弱激光( 毫瓦级 )的变频。尽管该晶体十分难于生长，八十年代初，人工晶体所仍长出了尺寸为 524020mm3 的多畴原晶图 3，极化后获得最大尺寸为 321811 mm3的单畴晶体。199
5、0 年美国 IBM 公司的研究人员将 KN 用作半导体激光器输出的 101毫瓦，波长为 858nm 的激光进行倍频，获 39 毫瓦的 429nm 蓝光输出，转换频率 39%图 4 。如果将 KN 用于新近出现的垂直腔面发射半导体激光器的变频，将会有更佳的效果。 图 3、人工晶体研究所研制的 KN 晶体图 4、 IBM 公司用 KN 进行半导体激光倍频( 图中未展示出激光器)我国这些非线性光学晶体的研制成功和突出的应用效果，在国际上引起很大的反响。1986 年 4 月，美国 48 位材料科学家在马里兰州的安纳波利斯市召开了一个关于非线性光学材料的讨论会，在会上，与会专家首先对非线性光学晶体的重要
6、性作了阐述，然后对当时能够接触到的较出色的激光频率转换材料进行了评估，认为中国研制的 -BBO 是一种很有前途的新型非线性光学晶体，可是美国那时还没有可供使用的-BBO 晶体;中国的掺镁铌酸锂基本上解决了抗激光损伤阈值低的问题，而当时美国还没有供利用的商品 Mg:LN 晶体 ;KN 是一种可用于半导体二极管激光倍频的材料，但当时美国没有这种材料，并指出 KN 单晶的制备技术难度大，不易长出 101010 mm3的晶体。在此次会议上还对一种名为磷酸氧钛钾(KTiPO4，简 KTP)的非线性光学晶体进行了评论，认为该晶体产生频率转化的阈值低，温度带宽大，对中功率激光的变频非常有前途，而那时美国能买
7、到的 KTP 变频器的尺寸只有 555 mm3，且价格昂贵。与会专家感到在非线性光学晶体领域，美国已经落在中国的后面。最后大会通过建议，呼吁美国政府制订有关发展非线性光学晶体的一揽子计划，加强研究队伍，在最初的十年内投资 2-5 千万美元，优先研制包括 -BBO、 KN、KTP 在内的五种非线性光学晶体( 五种晶体中还有一种是山东大学研制成功的 L-精氨酸盐，属有机非线性晶体)1下文拟对上面提到的那种适于中功率变频应用的优秀非线性光学晶体 KTP 做一些较详细的介绍。 磷酸氧钛钾(KTiPO4 ，简称 KTP)晶体，是 1971 年法国 R.Masse 等人首先合成出来的。他们测试了 KTP
8、晶体的结构，指出该晶体中钛氧八面体畸变很大。以 J.D.Bierlein 为首的一批美国杜邦公司的科学家在这种背景下，选择了 KTP 来进行研究。 信息来自:输配电设备网 在空气中 KTP 于 1172分解，不能一致熔融，故不能用通常的晶体生长方法，如提拉法、坩埚下降法等方法来生长。只能将 KTP 熔于某种熔剂中产生过饱和，或是用助熔剂降低体系熔点来生长 KTP 单晶。Bierlein 和 Gier1976 年获得的有关 KTP晶体的专利就使用水热法(将 KTP 在 3000 大气压，800 下溶于 KOH 的水溶液中)来生长 KTP。由于生长条件十分苛刻，用作生长容器的高压釜不可能做大(内径
9、只有 9.525mm，长 152.4mm)，长出的晶体宽度不可能大于 9mm，中间还有籽晶。后来经过多年的改进，高压釜内径也未超过 40mm，考虑到生成态晶体存在包裹体、生长条纹等缺陷，晶体中间有籽晶，倍频器还要求固定的切向，故切出的器件尺寸仍然偏小。KTP 在常压下的居里点是 936，但在高压下，尽管生长温度低于 800，长出的KTP 仍然是多畴晶体，需要极化为单畴才能使用。 信息来自:输配电设备网 鉴于水热法生长 KTP 的诸多缺点，人们又尝试了熔剂法。杜邦公司的 Gier，1980 年还获得了一份用熔剂法生长 KTP 的美国专利。用熔剂法生长 KTP 的困难在于熔体液面会产生自发结晶，这
10、些自发结晶随着熔体的流动会粘到正在生长的晶体上，致使长出的 KTP 晶体是一簇多晶。Gier 在那份专利中列举的效果最好的实施例也只长出一簇多晶，其中最大的一颗晶粒尺寸为 1582 mm3，也没有多大的用处。2 除杜邦公司外，美国菲利浦公司的 J.C.Jacco、G.M.Loiacono 等人也用除水热法外的多种方法生长过 KTP，但效果都不好。他们用顶部籽晶熔剂法生长 KTP 的结果是：“在所有情况下，都只得到由很小的平行取向的斜方形晶粒组成的多重结晶”。31982 年 6 月，天津大学姚建铨教授在美国作了两年的访问学者后回到北京，趁下飞机转乘火车回天津作短暂停留之际，会见了人工晶体所有关研
11、制非线性晶体的人员，介绍了他在美国期间，使用了一种名为 KTP 的非线性光学晶体，倍频转换效率比铌酸锂高得多，特别是光损伤阈值比铌酸锂高两个数量级，性能非常好。价格也相当贵：一块 335mm3 的 KTP 倍频器售价 2750 美元，对中国还实行禁运。他把在美期间的积蓄都凑上，想买一块带回国来，人家不卖。有一天，姚教授的老板作实验，不小心把一块 KTP 倍频器掉在实验台上打碎了。姚教授一看机会来了，便向他老板说：“你瞧，这块 KTP 已经摔碎了，给我一块碎片拿回去作作实验吧。”他的老板回答说：“不行。 KTP 是美国军方资助的项目，对共产党国家禁运。碎片也不许带出实验室!”因此姚教授迫切希望人
12、工晶体所能进行 KTP 晶体的生长。晶体所的同志们被姚教授的爱国热情深深感动!对美国的禁运政策十分愤慨!便着手在他们生长铌酸钾的顶部籽晶熔剂法的工艺基础上进行革新，创造性地设计出一种特殊的、能够控制熔体液面自发结晶的顶部籽晶熔剂法。在研究组同志们的共同努力下，不到半年时间，就长出了尺寸达 251510mm3 的高光学质量的 KTP 单晶。根据现在查到的有关 KTP 的文献和了解到的情况可知，这是国际上第一次用熔剂法长出可用于实际倍频的 KTP 单晶。此后山东大学用籽晶浸没法(即把籽晶插入熔体中进行晶体生长) 也长出了 KTP 晶体。 人工所用特殊的顶部籽晶熔剂法生长的 KTP 晶体，籽晶在生成
13、态晶体的外部，长出的是单晶，故利用率高。这种方法生长的 KTP 晶体 Z 向截面比较大，有利于波导的制备和电光应用图 5。 1987 年，杜邦公司那位首获 KTP 专利的 J.D.Bierlein，为开发 KTP 的波导应用，又苦于水热法生长的 KTP 晶体尺寸太小，特别是不能得到大Z 截面的 KTP 晶片，于是向全世界寻求，挑来挑去，最后选中了人工所的 KTP，并签订了购货合同。人工所每年向杜邦公司提供十万美元的 Z 切 KTP 片。当然，在合同敲定之前，我们打报告请示了当时的国家科委：美国此前对我国实行 KTP 禁运，现在他们反过来要购买我们的 KTP 晶体，我们能不能卖给美国? 经过科委
14、仔细研究后，由当时的汪宗荣司长代表科委作了答复：同意出售。这笔生意一直做到 1996 年 J.D.Bierlein 逝世为止。 图 5、人工晶体研究所用顶部籽晶熔剂法长出的 KTP 晶体人工所与 J.D.Bierlein 合作的很好。为使我们能配合他们发展 KTP 波导器件的计划，1988 年还特地汇来九万美元资助人工所把 KTP 晶体尺寸长的更大。在他逝世前一年，还给人工所有关人员发来一份传真，第一段写道：“我认识到是您发展了生长KTP 晶体的顶部籽晶熔剂法。这是一项十分优秀的工艺技术，对我们的 KTP 波导计划非常有用。您应该为此项成就而获得某种奖励。” 图 6图 6、美国杜邦公司 J.D
15、.Bierlein 的来信在“ 九五”863 计划实施之前，熔剂法 KTP 和水热法 KTP 在电光性能和光损伤阈值方面还存在着差别。水热法 KTP 晶体的电导率在 10-10/cm 量级，光损伤阈值为 GW/cm2 量级;熔剂法 KTP 的电导率为 10-7/cm 量级，光损伤阈值为 700MW/cm2。由于熔剂法 KTP 的电导率太大，故不能用作电光调制。 “九五 ”期间，人工所在 863 计划的资助下，将熔剂法 KTP 的电导率降低了三个数量级，达到与水热法 KTP 相同的 10-10/cm 量级，激光损伤阈值达 GW/cm2 量级，成功的用在激光聚变小于一纳秒的精密脉冲整形上，并被将建
16、造的神光 III 号选用作电光调制。其光损伤阈值也提高到与水热法 KTP 相同的水平。我们现在可以说：顶部籽晶熔剂法生长出的 KTP 晶体，可以在所有应用领域取代水热法长出的 KTP 晶体。 信息来源:http:/ 由于销售商在美国 CLEO 大会上为吸引顾客展示了山大籽晶浸没法长出的 KTP 原晶 图 7，有关晶体生长技术人员从这块 KTP 晶体中的籽晶位置和固定籽晶从晶体中伸出来的铂金针就知道该 KTP 晶体是如何长出来的。于是全世界此后都用籽晶浸没法生长 KTP，就连前面提到的菲利普公司的 Jacco 和 Loiacono 也用山大的籽晶浸没法生长 KTP(做了一些改进，把一颗籽晶改成一
17、串籽晶，见图 8) 他们俩还从菲利普公司退出来，成立了一个名为 Crystal Associates Inc.的公司，生产和出售包括 KTP 在内的多种非线性晶体。此后，KTP 晶体元器件充斥全世界激光变频领域，一块 335mm3 的 KTP 变频器从 80 年代的每只 2750 美金降至现在的每只不足 50 美金。很明显，我们在经济上遭受了重大的损失，但从另外一个角度看，KTP 大降价，购买的人就多，激光变频市场因而得到相当大的促进和发展，变频技术的应用得到普及，例如目前我们作报告用的绿色激光指示笔就是 KTP 倍频 Nd:YV04 激光制成的。 信息来自: 图 7、山东大学用籽晶浸没熔剂法
18、长出的 KTP 晶体图 8、J.Jacco 等人用籽晶浸没熔剂法长出的 KTP 晶体1987 年，中科院物构所又研制成功新型变频晶体硼酸锂(LiB3O5，简称 LBO)图 9。该晶体的激光损伤阈值达 26GW/cm2，非线性光学系数虽比 BBO 略小，但在高功率辐照下变频效果相当好，该晶体最适合作上百瓦大功率 1064nm 的激光变频。此时物构所吸取了 KTP 晶体研发的教训，LBO 研制成功后即申请了发明专利(2008 年到期)因此在产业化过程中进行得比较顺利，到去年为止，LBO 变频器的销售值已超过十亿元人民币。 图 9、中科院物构所研制的 LBO 晶体这里须说明一点，非线性人工晶体作为商
19、品的产值，不能与钢铁、石油等相提并论。如果把钢铁石油比作大米白面，那么非线性人工晶体只相当于食盐，社会需要的量不可能象钢铁、石油那么大，但离开了非线性人工晶体，很多国防设备、工业加工技术、信息传递、信息记录等的运转及其发展都将会受到很大的影响。所以，产值过亿，对非线性人工晶体来说已不是一个小数字了。 信息来自:输配电设备网 最近又传来喜讯，中科院理化所、物理所与山东大学合作研究的新型深紫外非线性光学晶体氟硼酸铍钾(KBe2BO3F2，简称 KBBF)取得巨大进展，利用该晶体，在国际上首次实现了 1064nm 激光的六倍频，即可获得 177.3nm 的深紫外激光。日本东京大学物性所使用我国研制的
20、 KBBF 晶体建成的真空紫外激光电子能谱仪，电子态能量分辨率达到 0.36mev，用这台仪器首次直接观察到超导材料在超导态时，超导能隙和 Cooper 电子对的形成。用该晶体变频产生的深紫外激光对大规模集成电路光刻技术的发展、化学动力学的研究以及光电子发射显微镜的制备都有极大的推动作用4。 图 10、中科院理化所研制的 KBBF 晶体回忆建国以来我国在无机非线性光学晶体的科学研究方面取得了世界领先的成绩，引领了国际无机非线性光学晶体发展的方向，这些成绩的取得，是与国家的支持、相关单位的条件保证、老一辈科学家的引导、关怀、言传身教以及战斗在科研一线的工作人员的顽强努力分不开的。这些成绩的取得并不意味着无机非线性光学晶体的研制走到了尽头，正相反，许多新的领域，新的需求不断涌现。例如激光电视需要的成本低、性能上乘的红、绿、蓝三基色激光变频晶体，这涉及到变频晶体走进千家万户的巨大产业;深紫外变频晶体需要进一步提高质量;用于 193nm 光刻的深紫外变频器需要提高输出功率(15W);特别是近年来出现的与国防密切相关的太赫兹频率转换等等。这些紧迫的工作都需要无机非线性光学晶体研制业界同仁继续发扬六十年来的优良传统，进军学科前沿、改进和提高成熟晶体的性能，攀登新型无机非线性晶体研究高峰，为我国和世界再作贡献! 致谢：本文在写作中得到周南浩、王海丽、陈建荣等人的帮助，特在此表示感谢。
