1、非线性光学晶体的研究现状摘要本文论述了近几年的非线性光学晶体的研究现状，重点介绍了非线性光学晶体中的两大类：无机非线性晶体和有机非线性晶体的研究现状。关键字：非线性光学晶体；无机；有机；现状；1.引言1961 年 , Franken 首次发现了水晶激光倍频现象 。这一现象的发现 ,不仅标志着非线性光学的诞生, 而且强有力地促进了非线性光学晶体材料的迅速发展 。随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展, 使得非线性光学晶体材料在信息通讯 、激光二极管 、图像处理 、光信号处理及光计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用 ,这些研究与应用对非线性光学晶体又提出了更多更高的物理化学性能
2、要求, 同时许多应用也还在层出不穷地发展中 ,正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域的重大突破 ,所以寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题 ,成为该领域人们关注的热点之一 。2.无机非线性光学晶体无机非线性光学晶体是人们研究得较早的非线性光学材料, 大致可分为:(1) 无机盐类晶体 ,包括硼酸盐 、磷酸盐、碘酸盐、铌酸盐、钛酸盐等盐类晶体 ;(2)半导体型非线性光学晶体 , 如 Te、Se、GaAs、 ZnSe、CdGeAs2 和 CdGe(As1-xP)2 等 。随着激光科学与技术的不断发展 ,在频率转换方面 ,无机非线性光
3、学晶体材料起着越来越重要的作用,下面我简单介绍几种。(1)Cr : KTP 晶体晶体磷酸钦氧钾(KITOPO4,KTP )是一种具有优良性能的非线性光学晶体,具有非线性光学系数大, 透光波段宽,化学性能稳定,耐高温等特性.现已广泛地被用于激光频率转换领域.近些年来,随着光电子技术的发展,人们对掺杂 KTP 型晶体进行了多方面的研究,已形 成了一系列 KTP 晶体家族.掺入有价值的稀土离子并使其符合发光要求,可获得激光自倍频晶体.1990 年,LinJT 首次简单地 报道了 Cr: KTP 晶体实现激光自倍频运转情况 .Cr : K T P 晶体的荧光发射波段为 8 00-8 50n m, 可望
4、在自倍频后转换成波长为 400-425nm 的蓝色激光输出.但 Cr: K T P 晶体对 蓝光有较强的吸收 , 可采用晶体的定向生长方法来加以弥补.波长 800-850nm 的基频光, 远小于 KTP 晶体的 n 类位相匹配的截 止波长 (1000nm 左右), 因此, 当 Cr :KTP 晶体自倍频时, 只能使用 I 类位相匹配,而 I 类相匹配的有效非线性光学数相当小.但随着对 KTP 晶体应用研究的深入 ,特别是它在光波导领域中的应用,人们已成功地研制出多种新的位相匹配技术,如准位相匹配技术,实现了高效率 I 类倍频转换,输出波长范围为 380-480nm,效率已超过 50 % /wc
5、m2, 这些新的应用技术的发明,为进一步研究 Cr:KTP 晶体的激光自倍频效应展示出广阔的应用前景 。（2）AgGaS2 和 AgGaSe2 晶体AgGaS2 属于黄铜矿结构的晶体 ,点群 42m。其透过范围从 0.53 12m。尽管它是以上提到的所有红外晶体中非线性光学参数最小的 ,但由于它达到 550 nm 的超短波透明性 , 可用在 Nd:YAG 激光器泵浦的 OPO 中以及使用二氧化碳 、Ti: 蓝宝石、Nd:YAG 与 IR 染料 ,波长范围 3-12m 的激光器的各种不同混频试验中 。它还应用于直接对抗红外系统和 CO2 激光器的 SHG。AgGaSe2 也属于黄铜矿结构。具有
6、0.73 18m 的透过波段范围。它的有效传输范围是 0.9 16 m,当使用各种现行常用的激光器泵浦时 ,其相位匹配范围大的特点使其应用到 OPO 中具有很大潜力 ;当使用波长 2.05m 的 Ho:YLF 激光器泵浦时, 波长在 2.5 12 m 范围可调;泵浦波长 1.4 1.55 m 时 ,在 1.9 5.5 m 范围内可使用非临界位相匹配(NCPM)操作 , 大大提高转换效率; 可用于脉冲调制 CO2 激光器有效二次谐波振荡 。以上两种晶体的一个缺点就是具有热膨胀的各向异性 ,当降温冷却时 ,晶体沿 a 轴收缩而沿 c 轴 (或光轴 )膨胀 ,因为 CO2 激光产生二次谐波 (SHG
7、)所需的位相匹配条件要求样品在110 面内离 c 轴 47角方向定位, 所以晶体的最大长度将受毛坯直径的限制。目前 , 国内四川大学材料科学系的朱世富课题组在 AgGaS2 和 AgGaSe2 等晶体的生长方面做了很多工作。人们对无机非线性光学晶体在理论和应用方面已有了较深入的研究 ,目前已经将它们广泛用于激光倍频 、电光调制 、参量振荡、实时全息存贮、光计算 、光数据处理等诸多领域 ,但多数无机非线性光学晶体或响应时间长 ,或制备工艺较困难 ,或可选择种类单一等, 总是不尽人意。根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况, 对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数 ,而且还要求它的综合性
8、能参数好, 同时易于生成优质大尺寸体块晶体 ,这就需要进行大量系统而深入的研究工作。3.有机非线性晶体3.1 有机非线性光学晶体的特点有机材料在非线性光学领域起着非常重要的作用, 在许多光电子设备上如光信息 、光记忆、图像处理 、谐波发生器等都需要具有大尺寸 、高机械强度、大的非线性光学系数 、高的激光损伤阈值 、化学稳定性以及蓝绿区域透明度好的有机晶体 。有机晶体作为非线性光学材料比无机晶体具有如下优点 :(1)有机分子种类和结构多样,分子可剪裁或修饰,且分子结构和晶体结构易于按器件需要进行特定的组合设计;(2)有机晶体的光学非线性可发生在非共振区, 吸收 、热耗小, 具有超快的响应时间 ,
9、可达飞秒量级;(3)有机晶体材料的抗光损伤阈值和非线性电极化率远大于无机晶体,高出 1 2 个数量级;(4)有机晶体的介电常数远小于无机晶体 ,其较低的 RC 时间常数可获得大的带宽 (高于 10GHz),在光频下工作也可明显增加了光子器件的带宽 ;(5)介电常数在低频和高频区域相差不大 ,可大大改进相位匹配。在器件应用方面 ,用于倍频器件的晶体材料要求具有较大的非线性电极化率 、高的抗损伤阈值和在短波长区低的吸收系数。材料的非线性电极化率或非线性系数越大 ,则在较短的相位匹配长度的情况下获得的倍频效率越高。通常有机非线性光学晶体材料比无机材料有高得多的非线性电极化率 ,而且倍频效应测试对材料
10、的形状和加工过程要求相对简单, 因此与通常的无机晶体相比, 有机晶体有望在大功率激光器的高效倍频方面得到重要应用,而且就电光调制而言 ,有机晶体材料更具吸引力。但有机晶体也存在难以克服的固有缺陷, 如双折射率过大 、接收角太小 , 加之导热系数小、熔点低 、易潮解等, 因此, 要获得有使用价值的有机非线性光学晶体材料也是有一定难度的。3.2 有机非线性光学晶体的研究现状自有机非线性光学晶体研究开始 ,简单有机化合物一直是其中的一个很重要的部分, 有机聚合物非线性光学材料也只是近几年发展起来的。目前已对相当数量的有机化合物晶体进行探索研究 ,力求寻找性能更为优异 ,满足实际应用需求的新型晶体。下
11、表中即为最近几年探索研究的几种简单有机化合物非线性光学晶体。表 简单有机化合物非线性光学性能参数4 结 论非线性光学材料是材料学科中的一个非常重要的领域, 其基本原理及器件的设计思想已基本完成,当前的关键问题应是研究与寻求性能更加理想 、实用的非线性光学晶体材料 。这必将进一步推动光信息处理 、光通信以及光计算等信息领域的发展, 带来巨大的社会效益和经济效益。无机晶体是目前研究得较为成熟的一类非线性光学晶体 ,至今也已取得了非常显著的成绩 ,特别是在晶体的制备和器件的研究方面。目前我国在紫外 、深紫外非线性光学晶体 KBBF、KABO 等单晶制备和深紫外谐波光的产生等方面 ,均获得重大突破,生
12、长出 20 10 1.8mm3 的 KBBF 单晶和 50 20 17mm3 重达 30g 的 KABO 单晶 ,均属于国际最高水平 。 KBBF 晶体的棱镜耦合技术属国际首创 ,已分别申请了中 、美发明专利。在 KBBF器件研究方面,创造了多项国际记录 , 可以说我国在无机晶体方面的研究处于国际领先地位 。有机晶体尤其是有机聚合物明显高于一些无机和简单有机晶体的性能 ,引起了大家的广泛兴趣 ,它不仅具有良好的电光性能 、优良的器件性能、低廉的价格 ,而且品种繁多 ,易于发展新的器件和产品, 这使它能够成为电光器件的一种重要的新型材料 。不过目前所使用的非线性光学晶体大部分都还是无机晶体 ,有
13、用的有机非线性光学晶体还需进一步加强研究 。半有机非线性光学晶体是近年来出现的一类新材料 ,由于它不仅可以综合有机与无机晶体两者的优势,并且能够有效地克服聚合物体系的一些缺点, 实现功能互补,协同优化 ,因而将是一类很有应用前景的非线性光学材料 。从现有的非线性光学晶体材料的发展状况来看 ,晶体的透光波段大多只适用于从紫外 -可见 -近红外区波段, 近年来才开始对深紫外、红外- 远红外的变频晶体 、新型电光、光折变晶体有所研究 ,因而加强这些方面的研究 、改进制备工艺等, 生长出能够实际应用的优质非线性光学晶体材料是很有必要的 。参 考 文 献1 李云阁, 吴以成, 张国春 , 等.非线性光学
14、晶体 Na3La9O3(BO3)8 的生长研究J .人工晶体学报, 2005, 34(3):387-389.2AdamivVT,BurakYV,TeslyukIM.GrowthandPropertiesofNewNonlinearLiKB4O7SingleCrystals J .JournalofCrystalGrowth, 2006,289:157-160.3 张国春, 吴以成, 傅佩珍, 等.一种新的非线性光学材料-Na3Sm2(BO3)3J .人工晶体学报, 2001, 30(3):227-231.4 戚华, 陈创天.一种新型紫外非线性光学材料 Ba2Be2B2O7J .人工晶体学报,
15、2001, 30(1):59-62.5HuZG,MasashiYoshimura,YusukeMori,etal.GrowthofaNewNonlinearOpticalCrystalBaAlBO3F2 J .JournalofCrystalGrowth, 2004,260:287-290.6KomatsuR,OnoY,KajitaniT,etal.OpticalPropertiesofaNewNonlinearBorateCrystalLiRbB4O7 J .JournalofCrystalGrowth, 2003, 257:165-168.7IshwarBhatS,MohanRaoP,BhatAP,etal.GrowthandCharacterizationofaNewPromisingNLOMixedBorateCrystal J .JournalofCrystalGrowth, 2001, 233:208-210.8TangDingyuan,XiaYounan,WuBochuang,etal.GrowthofaNewUVNonlinearOpticalCrystal:KBe2 (BO3)F2 J .JournalofCrystalGrowth,2001, 222:125-129
