1、银抗菌的安全性邢彦军 1 ,2 , 宋阳 3 , 吉友美 1 , 戴瑾瑾 1 (1) 东华大学化学与化工学院,上海 201620 ; (2) 东华大学教育部生态纺织重点实验室,上海 201620 ;(3) 东华大学,国家染整工程技术研究中心,上海 201620抗菌纺织品的研究与应用与人类健康密切相关,因而越来越受到人们的重视。抗菌纺织品可以明显地提高产品的附加值,满足人们对健康环保的需求,因此市场潜力很大。 纺织品的抗菌整理多采用主动抗菌,即通过一定方式将特殊的抗菌物质引入纺织材料,以达到抗菌的目的。目前多采用双胍类、异噻唑啉酮类、有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂。但是,长期使用这些抗菌
2、剂很容易产生耐药性菌种,大大影响了抗菌效果。相反,无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性、广谱性、高度安全性等优点,因而其应用领域不断扩展。金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂,其中银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子,故银系无机抗菌剂在抗菌纺织品上的应用越来越广泛。本文对银抗菌剂的安全性、抗菌性能、抗菌机制、银系抗菌纤维和纺织品制备方法、国内外抗菌纺织品测试方法以及目前尚存的问题进行了评述。1 银的抗菌性微量的、相对无毒的金属具有杀灭病原体和防止它们增殖的“微量作用效应”。在所有金属中,银最具微量生物活性。银的使用最早可以追溯到 18 世纪使用硝酸银治疗胃溃疡1。19 世纪第 1 次确定了银离子的
3、抗菌活性,到了 20世纪 20 年代,胶体银由于可以有效地处理伤口而被美国食品药品署(FDA)认可2-3。与其他抗菌剂相比,银系抗菌剂具有抗菌性能高(见表 1) ,不易产生抗药性的特点,具有很高的安全性。在温暖潮湿的环境里,银离子具有非常高的生物抗菌活性。同时,银系抗菌剂还具有很多优点,如对皮肤没有刺激性,不影响纺织品的服用性能,因此银系抗菌剂适合于抗菌功能纺织品的制备4-5。表 1 用于纺织品的不同抗菌剂性能比较抗菌剂 格兰氏阳性菌 格兰氏阴性菌 真菌 抗药性 皮肤吸 收 毒性三氯生 + - + 有 有 很少到无毒银系 + + + 未报道 轻微 很少到无毒季铵盐 + - - 有 有 中等到高
4、壳聚糖 + + + 未报道 未报道 生物降解聚己缩胍 + + + 未报道 无 很少到无毒铜系 + + + 有 无 和剂量相关注: + 表示有效; + + + 表示高效; - 表示无效。测定方法不同,不同抗菌剂间无法进行比较。2 银的安全性我国民间很早就认识到银有抗菌作用,并记述了银的毒性,明代医学家李时珍在本草纲目中对银的性质有所记述:“生银、味辛、寒、无毒”。从生理学上讲,银不属于人体必需的微量元素,但由于食物和饮水的摄取或者职业的原因,人体内仍然可以检测到银的存在(质量浓度300g/L,但至今未发现明显的毒副作用9-11。Wysor 采用口服或皮下注射的方法将 1050mg/kg 的磺胺嘧
5、啶银(含 30 %银,相当于 70kg 的人使用 22g 的银)用于小鼠,连续实验 1 个月后,受试动物无死亡,体重无减轻,没有行为改变和腹泻;组织切片分析发现,受试动物无明显病变。与人体皮肤直接接触的医用纤维中含有的金属银和银离子,受汗液、皮脂和组织分泌液的激活而积累在皮肤的表面,其中一些会形成硫化银穿过皮肤的表层而沉淀在皮肤中。虽然高温和高湿环境将加速皮肤和黏膜对银的吸收,但由此造成的银吸收远远低于使用 1 % 磺胺嘧啶银软膏病人所吸收的量。 3 不同价态银的抗菌性能大量研究表明,不同价态的银均具有杀菌效果,但随着价态的变化,其杀菌机制有所不同。总体来说,高价态离子的还原势极高,能够导致原
6、子氧产生的能力也相应的较大,从而极大地提高了抗菌性能。银具有 3 种氧化态:Ag()、Ag()和 Ag(),不同形态银的抗菌性能的顺序为12-14: Ag 4O4Ag() Ag()Ag()Ag(0)。表 2 中列出了银单质和不同形态化合物离子化能力的定性比较。表 2 用于抗菌材料的银系化合物化合物 离子化能力 氯离子反应 过敏反应 抗菌性能金属银及涂层 低( 10 %的银) ,不能用于无色织物,金属银易变色,只有与皮肤接触时才能产生效果纤维改性效果持久,不会迁移,适用于多种纤维,对环境无影响只有当与皮肤接触以及释放银离子时才能产生效果;影响纤维的物理机械性能目前抗菌纺织品的生产主要以纤维改性为
7、主。该法是将抗菌剂的超细粉末作为添加剂进行纺丝25,此时抗菌剂进入到纤维的内部,故耐洗涤性能好,抗菌效果持续时间长,但纤维改性法对抗菌剂的要求较高,抗菌剂必须在水、碱和酸里的溶解度极低,化学稳定性好,耐强酸、碱和氧化剂,热稳定性好,因此目前抗菌添加剂多为载银陶瓷颗粒或者载银沸石(见表 4)。在加工过程中,要求添加的抗菌剂必须与纤维本体有良好的相容性和分散性,同时抗菌剂颗粒细小,粒径分布范围窄,不能影响纺丝;添加剂的加入不能够影响纤维的物理性能,包括纤维的强力和伸长。纤维改性方法大多只适用于合成纤维,除纳米银抗菌剂外无法对棉、麻、毛、丝等天然纤维进行抗菌加工。表 4 抗菌纤维中使用的银系抗菌剂种
8、类 制备技术 耐久性 抗菌性能 适用纤维银涂层 机械涂层 不使用黏合剂, 易脱落 用量超过 5 %时效果好 目前只应用于锦 纶银沸石 微米沸石交换吸 附 Ag+ 取决于所使用的 黏合剂 低到中等,取决于沸石吸附量 无法应用于超细 纤维银粉 粉碎或等离子体 加工 取决于所使用的 黏合剂 差 只适用于粗纤维,易降低纤维强力纳米银 溶胶凝胶法 进入纤维内部使 用时间长 优良 用于所有天然及 合成纤维表 5 列出了部分抗菌纤维及抗菌纺织品。织物后整理的方法主要针对天然纤维或者天然纤维与其他纤维混纺的纺织品,一般使用抗菌剂的悬浮液浸渍26、涂层或者溶胶凝胶27等方法,使抗菌剂能够附着在织物上以获得抗菌效
9、果。后整理方法得到的抗菌织物其纤维内部并没有抗菌剂,因此耐洗涤性和长效性都较差。后整理方法加工处理方便,对抗菌剂的要求相对较少,但要求使用的抗菌整理剂在加工方法上能够采用常规的纺织品加工工艺。表 6 列出部分用于纺织品后整理的抗菌整理剂产品。6 抗菌测试目前市场上的银系抗菌纺织品多以载银陶瓷和沸石或者纳米银抗菌剂为主,此类固着型抗菌剂只有在潮湿状态(例如排汗,潮湿状态是细菌繁殖的理想环境) 才能释放出银离子,扩散性极差,因此在使用溶出型抗菌剂性能标准测定银系抗菌纺织品的抗菌性能时会给出负结果。目前,银系抗菌剂的抗菌测定多推荐使用振荡烧瓶试验。国际上相对比较完表 5 部分银抗菌纤维及衍生产品生产
10、厂 产品 应用 加工方法 性能兴诺 CLEANCOOL 内衣、运动服 纤维内吸附银 永久抗菌Odlo Termic 运动服 载银陶瓷颗粒 永久抗菌Tex-A-med Padycare 床单、T 恤、绑腿银涂层 PA616 微纤维,20 %含银量40 下洗涤150 次Schoedel AG Silverline 床垫表层 银涂层纤维 永久抗菌Schoedel AG Microcare 床垫表层醋酸银复合物,与湿气结合产生活性氧可在 60重复洗涤Malden Mills Polartec Power T 恤 使用银涂层纤维 永久抗菌TWD GmbHDiolen Care, Timbrelle Ca
11、re运动服、床垫、医疗产品等PES 或者 PA616 的银离子复丝 永久抗菌Kanebo Livefresh内衣、袜子、运动服、鞋垫 PA616、银离子沸石 50 次洗涤MontefibreLeacril Saniwear, Terital Saniwear运动服、床单、桌布PAN、PES、银离子沸石 -Statex Noble fibreShieldex X-Static抗神经性皮炎服装、内衣等 银涂层 PA66 纤维 永久抗菌Nylstar Meryl Skinlife运动服、袜子、内衣等 银涂层 PA66 微纤维 永久抗菌Trevira GmbH Trevira Bioactive功能性
12、内衣、运动服、床单 PES 与银抗菌剂复丝 永久抗菌东丽 X-Static 护士服 锦纶,银离子沸石 永久抗菌可乐丽 Saniter 床单、被褥 涤纶中掺入银沸石 永久抗菌Kosa Imbue 用途广泛 聚酯丝嵌入银陶瓷 永久抗菌Rhovyl Rhovyl Eco 内衣 碘化银加入纤维 Foss Foss fiber 抗菌清洁布含银无机沸石 AgION 嵌入聚酯双组分纤维多次清洗可漂白Americos Silver Antimicrobial - 载银硅酸盐 永久抗菌NanoHorizons SmartSilver - 纳米银 永久抗菌表 6 部分银系抗菌后整理剂生产厂 产品 主要成分 应用
13、推荐工艺 性能乐凯 CSA-1 季铵银盐 棉、涤纶、腈 纶 - 抑菌性持久耐 洗涤 50 次乐凯 纳米银胶体水 溶液 纳米银超细微 粒50 nm - - 抑菌性持久耐 洗涤华普 HP902 纳米银陶瓷 棉、锦纶、腈 纶等 浸轧法、喷涂 -沪正 AGS2WMB 纳米银012014 nm 棉、混纺、化 纤等 喷涂、浸轧、 浸渍法 -晶硕 纳米抗菌防臭 整理助剂 纳米银 5 nm - 喷轧、浸轧 -Thomson Ultra2Fresh Silpure纳米银悬浮体180 nm棉、涤纶、锦纶等使用前混合两组分浸轧 耐 50 次水洗Ciba IrgaGuard B 5000P5120 载银硅酸盐 涤纶、
14、锦纶 -持久、高温加工不分解Rudolf RUCO2BAC AGP纳米 TiO2 负载 Ag2O 棉 浸轧法 耐 50 次水洗Dohmen DOCAIR 纳米银 棉 浸轧法 高效耐久日清纺 Ag Fresh 纳米银 4 nm 棉 浸渍法 持久整的评价方法是美国测试与材料协会标准 ASTM E2149 2001固着性抗菌剂抗菌性的动态测试法28、美国纺织化学家和染色学家协会标准 AATCC 100-2004纺织品抗菌性能的定量评估29以及日本工业标准 JISL 1902-2002纺织品的抗菌性试验方法30。三者在抗菌性能评价的标准上有很大的不同。由于 ASTME 2149 主要应用于非溶出型抗菌
15、样品的抗菌性能的表征,因此应用于银系抗菌样品的性能测试较为科学。该标准先将样品浸泡在一定浓度的菌液中振摇培养 1 h 后,比较抗菌样品在振荡前后减少的菌落数对样品的抗菌性能进行表征。而 JISL1902 和 AATCC 100 标准则比较适合于溶出型样品31 ,因此测试银系抗菌样品时会产生一定的误差。它们的操作方法和结果表示与ASTME2149 也非常不同。虽然 JISL1902 和 AATCC 100 标准都是通过比较和计算细菌在抗菌样品和比照样上培养后的菌数差异定量地评价纺织品的抑菌和杀菌性能,但二者在具体操作、样品尺寸、抑杀菌效果的计算方式和结果表示等方面仍有较大不同。目前我国主要采用
16、GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准32 以及 FZPT 73023-2006抗菌纺织品33 测定非溶出型抗菌产品的性能。FZPT73023 和 GB 15979 均是 ASTM E 2149 进行改进形成的,但二者在振荡时间上有极大的差别。前者的振荡时间为 18 h ,而后者的时间仅为 1 h ,与 ASTM E2149 相同。尽管可以定性鉴定或者定量测定织物上银的含量,但由于采用了不同的释放体系和浓度,一种银系抗菌纺织品的银有效含量、抗菌检测结果和方法不能代表和应用于其他的银系抗菌剂22 。研究还表明即使是相同的织物,采用不同的测试方法时,也会得到完全相反的结果。由于不同检
17、测方法的结果之间没有严格的可比性,应采用多种方法进行对比测试,以便给出正确的结果。因此,在对银系抗菌纺织品进行测试时,如何合理地选择相应的抗菌检测方法就显得尤为重要。7 存在的问题银离子化学性质较活泼,对光和热较敏感,特别是经紫外线长时间照射后会还原为黑色的单质银,从而影响白色或浅色制品的外观,极大地限制了其应用。国外近来的一些研究结果表明,用银络合离子替代银离子34-35,或者使用变色抑制剂36可以解决这一问题。另外,某些不会变色的金属离子(如 Zn2+、Al3+)与银离子复合后也可起到抑制银变色的作用,同时还可以降低成本37 。由于织物的使用环境大多数都存在含有氯离子的化合物,特别是人体的
18、汗液中含有大量的氯化钠38,在这种环境中任何银化合物都会与氯离子反应生成氯化银沉淀。由于氯化银的光反应活性更强,在可见光的照射下银离子被还原成褐色的非离子化的金属银,因此还应对银系抗菌剂的耐氯性能作进一步的研究。Cl- + h Cl + eAg+ + e Ag此外,对银的安全用量还需要进一步的研究。虽然各专业机构(如欧盟 EUCAST 和 CLSI)已经对银的 MIC 和临界点浓度进行了规定,但目前对临界点的范围尚未达成一致5 ,39 。同时,各种含银产品的安全性标准还没有采用 MIC50和 MIC90 测定40。由于目前使用的银系抗菌剂仍需使用较多的银进行制备,成本较高,因此消费者的承受能力也是阻碍银系抗菌纺织品广泛应用的重要因素之一。8 结语人们对抗菌纺织品的要求越来越高。银系抗菌剂依靠其高效、广谱和无抗药性的特点,越来越成为抗菌整理的首选,以银为抗菌剂的功能纺织品正日益成为产品热点,然而目前银系抗菌剂的种类少,易氧化变色的缺点还有待克服,未来仍需进一步研究开发抗菌性能更好、稳定性高、廉价的新型银系抗菌剂及整理方法。
