1、 本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！聚氨酯密封胶http:/ 管养网1.概述密封胶是用来填充空隙(孔洞、接 头、接缝等) 的材料。无定形密封胶是密封材料的主体，种类有有机硅(包括改性有机硅 )类、聚氨酯类、聚硫橡胶类、丙烯酸酯类、 SBR 橡胶类、丁基橡胶类、 沥青、油性嵌缝胶类等，最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。而用于填充须经受震动或热涨冷缩等所致具有伸缩性的间隙，则必须采用弹性密封胶。30多 年来，弹性密封胶在建筑、土木、汽车、船舶、电气通讯等许多工业、民用领域中的应用越来越广泛，其中建筑用密封胶需求量最大。弹性密封胶是将粘接和密封两 种功能集于一身的产品
2、。其中性能较好的三类高档弹性密封胶分别是有机硅密封胶、聚硫密封胶和聚氨酯密封胶。表 1 列出几种弹性密封胶的性能。表 2 为弹性密封 胶所要求的性能项目。表 1 几种弹性密封胶的种类与特性 硅 氧 烷 聚 氨 酯特性种类单组分双组分 改性硅氧烷 聚 硫单组分 双组分基础聚合物端烷氧基 (端烷酰基) 聚有机硅氧烷 端烷氧基硅烷基聚醚端-SH 液态聚硫橡胶 端-NCO基 PU 预聚体端-NCO预聚体；聚醚 固化后键特征 硅氧键醚键/硅氧键双硫键 氨酯键/脲键 氨酯键等固化前性质贮存稳定性低温操作性固化时依动性- -本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！固化后性能填隙后收缩率粘
3、接性(底涂)耐候性长期使用温度，t复原性耐油性 允许收缩率，小 -40-150 15-20 25小-30-90 - 20小-20-8015小-40-90 -15-20小-40-90 -15-20优良，中。表 2 密封胶所要求的性能 按时间划分 性 能 按时间划分 性 能施工前贮存稳定性低温贮存稳定性(不冻结)耐候性耐臭氧性施工中混合性(对双组分而言)可使用时间(即适用期)操作性挤出性 不下垂性耐药品性、耐水性耐热、耐寒性 拉伸粘接性能加热失重(与固含量有关)可被涂布性 固化中 不粘时间(表干时间)固化后共有性能 颜色与基材相近、色本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！固化
4、性(固化中依动性)初期耐水性差小不侵入被粘面对人畜无毒 固化后 固化后的依动性 对底涂剂适应性广表 3 美国 1995 年部分密封胶的产量 密封胶名称 性能评价 产量，kt 销售额，M有机硅 高 20.4 122聚氨酯 高 20.4 66聚硫 高 18.1 65丙烯酸丁酯 中 17.2 48丁基胶 中 20.0 51醋酸乙烯酯 中 15.9 17油性密封胶 低 18.1 18沥青基密封胶 低 33.1 29表 3 可看出，美国 1985 年聚氨酯密封胶的产量与有机硅密封胶相当。90 年代其聚氨酯密封胶产量已超过了有机硅，1990 年聚别为 15kt 和 19kt，而 1995 年欧洲聚氨酯密封
5、胶产量达 10.8 万 t。聚氨酯密封胶之所以发展快，需求大，是因为它具有优良的性能。聚氨酯密封胶的特点有：(1)优良的耐磨性；(2)低温柔软性；(3) 性能可调节范围广； (4)机械强度大；(5) 粘接性好； (6)弹性好，具有优良复原性，可适合于动态接缝； (7)耐候性好，使用寿命可长达15-20 年；(8)耐油性优良； (9)耐生物老化；(10)价格适中。当然，聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大、通常固化较慢；高湿热环境下固化可能产生气泡和裂纹；许多场合需底涂剂。聚氨酯密封胶一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分
6、为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分密封胶施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！但使用时需配制，工艺复杂一些。两者各有其发展前途。按是否有流动性，聚氨酯密封胶可分为不垂挂型(non-sagging)和自流乎型(self-leveling) 。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花 板等场合，固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动；而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性状还可分为不干型、半干型和全固化弹性体型。大多数单、双组分聚氨酯密封胶产品的技术指标见表 6。表 6 常见聚氨酯密封胶的性能指标项 目 技术指标 项
7、 目 技术指标固化前的性能固含量，密度，gcm-1挤出性(20) ，s下垂度(50) ，mm不粘时间，h固化速率，mm.d-1贮存期，d适用期(20) ，h90 以上1.21.6415 03 0.210 28180110 50模量，MPa拉伸粘接强度，MPa伸长率，撕裂强度，Nm-1邵氏 A 硬度固化收缩率 长期使用温度，耐候性耐疲劳性 0. 1-0.60.6-8300-90060-28020-60 小-40-90优良优良 固化后的性能 复原性 优良挤出性为 JIS A5758 标准，即以 0.1MPa 挤压力，从口径 13.5mm、容积约 207ml 的弹筒状 PE 材质胶管中挤出全部密封胶
8、所需的时间，一般 5时挤出性不超过 20s。该值是衡量作业性的一个指标。指双组分聚氨酯密封胶配胶后的可使用时间。聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。如在日本，约 75-80的聚氨酯密封胶用于建筑，15用于汽车、机械制造等，5用于土木及其他用途。在建筑方面的具体应用有：混凝土预制件等建材的连接及施工缝的填充密封，门窗的木框四周及墙的混凝土之间的密封嵌缝，建筑物上轻质结构(如幕墙) 的粘贴嵌缝，阳台、游泳池、浴室等设施的防水嵌缝，空调及其他体系连接处的密封，隔热双层玻璃、隔热窗框的密封等。本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！聚氨酯密封胶在汽车方面的应用有：车窗
9、(主要是风挡玻璃) 的装配密封，车身与其他部件的装配等。在土木方面，聚氨酯密封胶用于高等级道路、桥梁、飞机跑 道等有伸缩性的接缝的嵌缝密封，及混凝土、陶质、PVC 等材质下水道、地下煤气管道、电线电路管道等管道接头处的连接密封，地铁隧道及其他地下隧道连接处 的密封等。聚氨酯密封胶还可用于电缆(如地下电缆) 的柔性接头、电子元器件的灌封，以防尘抗震；用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等等。聚氨酯密封胶的发展迄今已有 30 多年的历史。50 年代后期已有人开展聚氨酯密封胶的研究，60 年代后期日本和美国已有几个品种的聚氨酯密封胶实现了工业 化生产。例如，聚氨酯密封胶工业发达的日本
10、，分别于 1967 年、1970 年开始将单、双组分聚氨酯密封胶工业化，20 多年来，聚氨酯密封胶已取代了用量最 大的聚硫密封胶的位置，主要用于建筑等领域。日本于 1N9 年制订了包含聚氨酯密封胶在内的建筑用密封胶标准) 赐 A 5758，并于 1986 年、192 年两次修订。据 1988 年“粘合剂时代指南”统计，美国和加拿大有 100多个聚氨酯密封胶的生产厂家。日本有 43 家密封 胶生产厂、72 个牌号的聚氨酯密封胶产品。德国、瑞士等欧洲国家也有不少生产厂家。我国的密封胶工业起步较晚，1986 年密封胶总产量为 29 万吨，其中大部分为沥青等低档产品。有机硅、聚硫、聚氨酯等高档密封胶基
11、本上是近 10 年内才开始研制、引进和生产的。我国开发聚氨酯密封胶始于 70 年代，1975 年北京建筑工程研究所研制出焦油型(黑色) 聚氨酯密封膏、彩色聚氨酯密封胶，1983 年河南建材研究设计院 研制出双组分浅色聚氨酯密封胶，并经“六五” 攻关，建成 200t/a 生产线；“七五” 期间沙市建材厂从国外引进设备生产聚氨酯密封胶，1987 年形成 700t/a 生产能力。这些密封胶以双组分焦油型为主，因焦油型密封胶及防水材料价格低、性能适中。全国年生产能力约数千吨。已用于不少重点建筑工程如毛 主席纪念堂、亚运村。单组分聚氨酯密封胶研究和开发较迟，这是由于单组分密封胶技术难度较高，故大多数汽车
12、生产线所需的风挡玻璃用单组分聚氨酯密 封胶依靠进口。80 年代末 90 年代初，黎明化工研究院经“七五”攻关，研制出聚氨酯密封胶。山东化工厂从西欧引进了 2000t/a 聚氨酯、有机硅、丙烯酸 系列密封胶生产线，其中单组分聚氨酯密封胶 AM 系列已于 1995 年投产，据称是国内同类密封胶生产规模最大、档次最高的。目前全国已有 10 多个厂、院 (所) 研制、生产聚氨酯密封材料。虽然在三大密封胶中，相对而言聚氨酯密封胶的价格较低，约为有机硅密封胶的一半本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！或稍多，但与低档密封胶相 比，价格还不算低，因为我国国民生活水平与发达国家相比差距还
13、较大，工业水平也不很高，也许短期内高档密封材料还不可能像美、日、欧那样普遍使用。但我国 工业发展较快，对聚氨酯密封胶的需求将越来越大，目前我国聚氨酯密封胶的消耗量与发达国家还差得很远，故应进一步加强对聚氨酯密封胶的研制，努力提高质 量，开发适用新品种，积极推广应用。聚氨酯密封胶的原料质量及其使用目的见表 7。聚氨酯密封胶的主成分为聚氨酯预聚物，其原料为活性氢化合物及异氰酸酯化合物。填料、增塑剂及触变剂等添加剂必须是对异氰酸酯非反应性的。表 7 聚氨酯密封胶配方成分种 类 原 料(举 例) 使 用 目 的聚氨酯预聚体 聚醚多元醇及二异氰酸酯(TDI 及 MDI 等)单组分胶的基础预聚物；双组分胶
14、的主剂活性氢化合物 多元醇、芳族多元胺等 双组分胶的固化剂填料、体质颜料CaCQ3、TiQ2、粘土、滑石粉、炭黑、SiO2、PVC 糊等增量、补强、增稠、调色(其他)颜料氧化铁。锌钡白、氧化锑，硫化锑、酞菁绿等 使胶与基材同色增塑剂 邻苯二甲酸酯类氯化石蜡降低粘度，改善作业性及物性溶剂 甲苯，二甲苯 凋整粘度催化剂二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、叔胺类 加快预聚体制备反应；促进固化 触变剂 气相 SiO2、表面处理 CaCQ3 防止胶条坍落(抗下垂)稳定剂 抗氧剂、UV 吸收剂等 抗老化，提高耐候性发泡抑制剂 分子筛、无水石膏、CaO 等吸收原料水分及所产生的CQ密封胶配方成分本文资料来源
15、网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！1.聚氨酯预聚体单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端 NCO 基预聚体及填料、添加剂组成，其组成比例大致如下：预聚体 35-65 触变剂 05 填料及颜料 20-40 催化剂 005增塑剂 525 稳定剂 005 溶剂 010 其他 05双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂两个组分组成。其中主剂一般为端 NCO 基预聚体，固化剂一般由聚醚多元醇等活性氢化合物、填料、触变剂等添加剂组成，其组成比例大致为：聚醚多元醇 1520 增塑剂 015填料 5565 催化剂 005-15触变剂 03 其他 05单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密
16、封胶的基础聚合物(base-polymer)。基础聚合物约占密封胶的 35-65，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。与其他两大类弹性密封胶有机硅及聚硫相比，聚氨酯胶的一个特殊优点是聚氨酯树脂的原料组成和结构可变化范围大，因为聚氨酯分子设计的自由度大。本节将介绍聚氨酯密封胶的主体成分聚氨酯预聚体其组成结构与密封胶性能的关系。2.端 NCO 基聚氨酯预聚体预聚体是 PU 密封胶配方的重要组成成分，大多数 PU 密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端 NCO 聚醚型 PU 预聚体。在其制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇 (一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸
17、酯(TDI 及 MDI)的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的制备配方 时，一般要考虑使原料的 NCOOH 摩尔比控制在 1.52.5 范围内，且所制备的预聚体的游离 NCO 质量百分含量在 14之间。据日本 太阳星(Sunsta) 技研株式会社伊藤等人报道，采用分子量在 4000-8000 之间的聚氧化丙烯氧化乙烯三醇(含 EO 链节的量为 20以下 )及过量 的 MDI 制成预聚体 A，本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！用分子量 2000-6000 的 PPG 与过量 TDI 反应制成预聚体 B。A、B 以质量比 95:5-70:30(最好 90:10- 80
18、:20 范围) 混合，得到混合预聚体作为单组分 PU 密封胶的基础聚合物。又例，分子量为 7000 的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO 的量为 15)3000g 经真空脱水后，与 370gMDI 在 80左右反应，并加入催化剂 DBDTL 1g 的 1甲苯溶液，继续反应4h 后冷却。此预聚体中游离 NCO 含量为 2.2，20粘度 4.5Pas。分子量 3000 的 PPG 3000g 与 TDI 298g 制得粘度 15Pas、游离 NCO 含量为 2.0的另一种预聚体。上述两种预聚体的混合物 450g、DOP 300g 干燥的炭黑 550g、甲苯 80g 于真空捏合后，再加入固化催化剂 DB
19、DTL 0.5g 混匀并密闭包装。该胶具有适合汽车装配所要求的固化速度(20及 65RH，不粘时间约 45 min，晾置贴合固定的时间约 10min)，硬度( 按JISK6301)50-55，拉伸强度约 6MPa，伸长率 550-600，贮存稳定性良好。该 密封胶适合于表面上过漆的部件，可不需底涂剂。此例中若预聚体 A 在混合预聚体中的比例低于 70时，固化速度较低，且固化物的强度降低(如第一种预聚体约占 67，第二种约占 33时，整体密封胶拉伸强度约为 4MPa，硬度约为 45)。而当全部使用预聚体 A，则密封胶固化速度太快。3.封闭型预聚体体系 对单组分聚氨酯密封胶来说，如何既缩短固化时间
20、，但又不会因 C02 来不及扩散而发泡，且保证贮存稳定性，历来都是研究重点，因为相对于胶粘剂特别是溶剂 型胶粘剂，密封胶的固化缩短较慢。对于双组分无溶剂胶粘剂及密封胶体系可通过在羟基组分中加入催化剂的办法解决。而单组分湿固化胶，若配人较多的催化剂， 虽固化速度可提高，但却可能引起贮存稳定性下降。故为了抑制游离 NCO 基团与氨酯键的交联反应( 即脲基甲酸酯生成反应)及游离 NCO 的其他副反应，提高预 聚体的贮存稳定性，并且能快速固化而不发泡，可采用封闭的办法将预聚体的端 NCO 基团部分或全部封闭，或在单组分胶中配人封闭了的二胺(即双组分单包 装)，当密封胶使用时，在空气中的湿气和胶中催化剂
21、的作用下封闭了的基团离解，进行交联固化反应。(1)封闭型预聚体 在单组分 PU 密封胶封闭时用到的封闭剂一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。下面介绍一个封闭型的 PU 密封胶配方。封闭型预聚体的配方为：本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！高活性聚醚 350 份 辛酸亚锡MDl 40 丙二酸二乙酯用上述封闭预聚体，按下面的配方配制单组分密封胶：部分封闭预聚体 333 部分氢化三联苯炉法炭黑 99 甲苯热法炭黑 343 1，2，4-三甲基哌嗪此配方的单组分聚氨酯密封胶在高温高湿环境不起泡，固化快(20T、65RH 下不粘时间约 5
22、0min)，强度高。(2)预聚体与潜固化剂组成的单组分体系 为了避免水分直接与预聚体中的游离 NCO 基团反应，有些人研究了一些类型的潜固化体系，这些潜固化剂是封闭了的多元胺(如酮亚胺、醛亚胺、烯酮)或水解后能产生多元胺的化合物 (如恶唑烷 )。上述化合物在室温遇湿气水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速与 PU 预聚体中的游离NCO 反应，生成聚氨酯脲而固化。由于胺与 NCO 反应的速度比水快得多，因而实际上水不直接参与 NCO 基的固化反应，因而不会产生气泡。由于酮亚胺对水极其敏感，水解后产生的伯胺活性高，能很快与 NCO 反应，因而采用酮亚胺为潜固化体系，则预聚体最好也需要封闭，并且封闭剂是常
23、温下解离活性低的苯酚及取代酚类、己内酰胺等，这是因为伯胺活性高，能促进封闭的预聚体解封闭并与之反应。下面为封闭型预聚体和潜固化剂(封闭了的多元胺) 组成的单组分 PU 密封胶的配方例。制备封闭型 PU 预聚体的配方( 质量份数)：聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羟甲基苯酚 248甲苯二异氰酸酯 384 二月桂酸二丁基锡 2甲苯 500制备封闭交联剂的配方(质量份数) ：聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷 104甲基异丁基酮 454 2,2,4-三甲基六次 188对甲基苯磺酸 4.3 甲基二异氰酸酯 密封胶配方(质量份数)：上述封闭型预聚体 100 甲基三乙氧基硅烷
24、 本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！表面处理碳酸钙 42.5 甲醇 0.88触变剂 15.7 操作油 3.9颜料 7.5 磷酸三甲酚酯 15.9胺丙基三乙氧基硅烷 1.0 封闭交联剂 8.5而相对来说烯胺体系和念唑烷体系是对湿气、温度不太敏感的潜固化剂，实用上比酮(醛)亚胺有前途。若采用烯胺体系，由于芳香族 PU 预聚体活性较高，仍需封闭；脂肪族或脂环族预聚体的 NCO 不需封闭。作为密封胶或胶粘剂体系的潜固化交联剂，在使用时要考虑到解脱的封闭剂(如酮等)对固化物性能的影响。一种基于“烯胺体系” 的湿固化 PU 密封胶性能如下：100模量 0.2MPa 固化速率(20
25、) 3mm/d伸长率 450 下垂性 无100伸长后回复率 80 贮存稳定性 6 个月硬度(邵氏 A) 154.端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体 某些纯的端 NC0 基聚氨酯预聚体配成的密封胶体系存在不能长时间耐水浸泡、起泡等问题。有人研究了用有机硅对聚氨酯进行改性，取得了成功。这种改性体系 是将端NCO 基的 PU 预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷(一般属于偶联剂类) 反应，生成有烷氧基硅烷-Si(0R)3，端基的预聚体。这种预聚体交联缩短快，据称还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。Hale.W.F.等 1971 年报道联碳公司实验室开发了由功能性硅烷与端 NCO 预聚体反应得到的
26、不含游离 NCO 的端硅烷基预聚体，这种有机硅改性的 PU 为黄色透明粘稠液体，密度 1.0lg/m3，固含量 95。一种由该预聚体配成的密封胶通过 3.175mm(1/8in)锐孔的挤出性能为：挤压力 0.21MPa 时，810g/min；0.41MPa 时，15-20g/min ；0.62MPa 时，25-30g/min 不粘时间约 1h，完全固化需 48h。固化 7 天后，硬度(邵氏 A)40-50，拉伸强度3.45-4.14MPa，伸长率 150 2m， 40仍有柔软性。固化时无发泡现象，粘接性良好，浸水 7 天后保持粘接力，耐候性好。能与 NCO 基团起反应的硅烷化合物为含胺基、羟基
27、及巯基的硅烷。有人认为，预聚体的端 NCO 基团可部分用硅烷封端，被反应掉的 NCO 的量在 5-本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！10之间，最好在 10左右，若5，对性能无显著改进；100的硅烷端基使密封胶的内聚强度有所降低。 由部分硅烷基化的 PU 预聚体制备单组分 PU 密封胶的实例如下。例 l：端 NCO 基聚氨酯预聚体由 PPG、2,4-TDI 、PPT 在辛酸亚锡存在下反应制得，NCO 含量为 1.78。此预聚体 112.1g 用 0.7gN，N-双( 三甲氧基硅烷基)丙基 胺反应，将其中约 5的 NCO 封端。密封胶的配方为：上述预聚体 100 份 氧化
28、锌 16. 6滑石粉 334 氢化蓖麻油 3. 5钛白粉 166此密封胶干态及浸水(20、7 天) 后仍有优异的粘接力。例 2：全硅烷端基 PU 预聚体的制备配方为：聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g甲苯二异氰酸酯(Hylene TM) 204g单组分密封胶配方(质量份 )：炭黑(水分0.05 ) 35 3-(2-氨乙基胺) 0.5触变剂(Thixseal 1084) 0.5 丙基三甲氧基硅烷 二月桂酸二丁基锡 0.08上述预聚体 100 抗氧剂 0.65此密封胶交联剂速度快，粘附性能好。5. 丙烯酸酯预聚体由含羟基的丙烯酸低聚物、聚醚与二异
29、氰酸酯合成端 NCO 预聚体，再配制成的密封胶，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高 PU 密封胶的耐候性。日本有产品出售，年产量数千吨。丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸羟乙酯及其他不饱和单体在引发剂、具有能与 NCO 反应的基团的链转移剂(如琉基乙醇 )存在下制得。一种丙烯酸酯多元醇的配方(质量份) 为：丙烯酸丁酯 100 2-巯基丙醇 2丙烯酸羟乙酯 3 偶氮二异丁腈 0.2上述化合物在 70聚合得到多元醇羟基平均官能度 3.01，平均分子量 5000。本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！可以将丙烯酸酯和聚醚一起进行自由基聚合。例如先合成丙烯酸
30、酯低聚物，并作为起始剂，再进行环氧丙烷开环聚合，可得到丙烯酸酯聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。实例：一种丙烯酸氨酯密封胶的组成例如下。聚丙烯酸酯多元醇制备配方(质量份) 为：(1) 丙烯酸丁酯 100丙烯腈 10丙烯酸-2-羟乙酯 42-巯基乙醇 2.6AIBN 少量(2) 丙烯酸丁酯 100丙烯腈 10丙烯酸-2-羟乙酯 22-巯基乙醇 1.3AIBN 少量 双组分密封胶配方(质量份 )如下：NCO 组分：上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 1002,4-TDI 11DBDTL 0.001在 65反应 5h 制成端 NCO 基丙烯酸氨酯预聚体。固化组分(OH 组分) ：上述聚丙烯酸酯多元醇(2) 113
31、3 CaCO3 130TiO2 30 表面活性剂 2DBDTL 02由 NCO 组分 111 份加固化组分 400 份，混合均匀，该胶固化后 50模量 78.4kPa，拉伸强度 804kPa，伸长率 700。6.其他改性聚氨酯在聚氨酯中引入环氧基团，可改进粘接性和耐热陆。如一种密封胶的配方为：聚氨酯-环氧树脂预聚物 100 份本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！碳酸钙 25 份乙炔炭黑 6 份上述预聚物的制备方法为：聚氧化乙烯二醇(Mw 2000)2400 分与 TDI 1416 份在 80左右反应直至粘度达 2.32.7Pas，冉加入聚氧化丙烯三醇(Mw 4000)7
32、82.4 份及辛酸亚锡0.7 份，制得游离 NCO 含量为 2的预聚体，53.1 份该预聚体与 0.817 份液态双酚 A 环氧树脂在 50反应 15min，得到含 NCO 及环氧基团的 PU 预聚物。由聚醚多元醇和过量二异氰酸酯合成端 NCO 基聚氨酯预聚体，再加入化学计量的 2-巯基乙醇反应，可得到不含 NCO 基团、端基为一 SH 的 PU 预聚体，可以它为基础，用PbO2、ZnO 作固化剂制得密封胶。由于其固化物含有双硫键( 一 SS 一) ，因而具有聚硫橡胶的某些优秀性能，如可改善耐药品性等。 密封胶的固化机理在聚氨酯密封胶制备及固化中涉及到的主要化学反应几类：(1)氨酯键形成反应(
33、2)脲键形成反应(3)交联键形成反应氨酯键形成反应式(1)又是双组分密封胶的交联固化反应式。即密封胶主剂中 PU 预聚体的 NCO 与固化剂中聚醚多元醇等多羟基化台物的一 OH 之间发生反应，生成氨酯键而固化。反应式(2)为单组分聚氨酯密封胶与潮气接触而固化的反应式。实际上一 NCO 与 H20反应先生成一 NH2 及 CO2，一 NH2 又迅速与另一个一 NCO 基团 反应，生成脲键，即反应式(3)所示。反应式(3) 也是某些固化剂含多元胺的密封胶的反应式。反应式(4)及(5) 不常发生，这两个反应一般在特殊催化剂 或一定的温度(通常 120以上) 才明显发生，产生支化的分子结构。有些配方中
34、使用有机铅、有机汞化合物作固化催化剂的单或双组分聚氨酯密封胶的常温固化 过程会发生此类反应。 聚氨酯密封胶一般属于常温固化体系，少数场合可适当加热以促进固化。双组分密封胶的固化一般对温度敏感，而对湿气不 太依赖，固化剂以多元醇居多。单组分密封胶是以空气中的微量水分作固化剂，对湿气比较敏感。另外，密封胶的施胶厚度比涂料、胶粘剂厚，并且一般填充于缝隙 中，因而单组分胶的固化还受水分在胶中渗透速率的影响，通常本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！是表层先凝胶，再缓慢地扩展到内层，要达到完全固化一般需数天甚至数周时间。而如有可能在较高 的温度进一步熟化，才会达到最大的强度和硬度。
35、 制备工艺1.设备制备预聚体用的反应设备与制备其他用途的聚氨酯预聚体没有多大差别。主要设备必须由密封性能良好的反应釜(包括加热冷却、搅拌机、冷凝器等辅助设备) 和真空泵及管道等组成。与制备普通胶粘剂不同的是，密封胶所用的 PU 预聚体的 NCO 含量较低，因而粘度大，要求搅拌功率稍大。由于密封胶中一 般需配人填料，密封胶为高粘度物质(粘度达数+Pa。) ，故在配制时需要用效率高的混合设备，通过剪切、捏合、撕裂等作用，使粉状填料能均匀地分散在较 高粘度的 PU 预聚体中，并能把少量添加剂迅速而均匀地混入高粘度物料。制备涂料时用于混合填料的三辊研磨机有时也能用于密封胶的制备。不过由于单组分 PU
36、密封胶 NCO含量较低，在制备过程中应避免与空气中的湿气接触，因而必须是密闭式混合设备，最好是能在真空下进行混合，以除去物料中的水分及脱泡。并且因 预聚体及胶料粘度高，有时可加热以降低粘度，在一定温度下混合，混合设备及辅助设备须耐温。以上因素是单组分聚氨酯密封胶制备难度大的主要原因。一些发达国家研制出多种类型混合设备，如螺带式捏合器荷重低转速 2 型搅拌混合器、多轴混合器等。下面简单介绍双行星搅拌混合器的工作原理。(1)结构与特点 双行星搅拌混合器由双行星搅拌机、活塞出料装管机两部分构成，可在真空下混合物料，为混合包装一体的“转移罐式，装置，双行星搅拌机由主轴、行星传动 箱、罐体、行星轴搅拌器
37、、刮壁器、液压控制站等部分组成。其特点是在搅拌器作用下，被混合的物料进行一种既以中内涡流形式旋转，又沿罐壁方向前进的复合运动，处于无死点混合状态，既混合又捏合，能在短时间内混合均匀。在真空下混合涡流，可排除空气并脱泡，改善产品质量。活塞出料装管机由活塞、出料管、液压传动器等构成，胶料由活塞挤出，能做到将罐内物料排尽。体内，把罐体装到搅拌机上，接通真空，边脱气边混合，混合完毕后解除真空，提起本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！搅拌，分开罐体。将罐体移到活塞出料装管机活塞下，将活塞放下并装到罐体 上紧挨物体不留空隙。再启动活塞下降，则物料从活塞上的出料口挤入预插的管式容器，
38、装满后停止活塞下降，切断料流，取下管式容器包装。 (3)包装施工及设备 聚氨酯密封胶的包装形式有小容量弹筒状和大容量金属桶。 双组分一般为大容积金属桶，使用时用专门的配胶机混合。单组分聚氨酯密封胶有两种包装，一种是金属容器，一般为 4L、12L 另外一种是筒状包装，在国外此包装已标准化，是直径 45mm，高 2mm 的弹壳式包装 筒，有效容积为310-330ml，材质为铝或铝纸复合材料。为了把单组分密封胶装入弹筒状包装管中，手工操作无法完成，一般用专门的填装机械，隔绝空 气包装或快速包装。密封胶的施工工具一般是挤胶枪，有手动和气动两类，零星施工可用手动胶枪，量大时须用气动胶枪。有的轿车生产线上
39、配有专用 的密封胶涂敷设备，自动(机器人) 或人工施工。单组分密封胶直接从包装桶充人胶枪，双组分密封胶则配好后充人胶枪中使用。而弹壳状单组分密封胶包装管则把 密封的管嘴切开直接挤出使用。2. 制备1.原料及反应物的干燥聚氨酯密封胶是以 NCO 与活性氢化合 物起反应而固化为基础。由于 1mol 水(18g) 能与 2mol NCO 基团反应，因而少量的水分能消耗可观的含 NCO 的化合物。由于密封胶的基础聚合物端 NCO 预聚体的 NCO 含量一般设计在较低的水平，故若原料中 含有少量水分会使 NCO 含量大幅度降低，极可能使制备失败；并且双组分 PU 密封胶两组分的配比有一定的范围，若固化剂
40、组分中存在水分，则一者是消耗 NCO 基团，使固化反应不完全，固化后胶层发粘，二者是产生 C02 使密封胶固化物体积增加，胶的物性劣化。因而在密封胶的整个制备过程中，原料的脱水干燥是很重 要的操作步骤，并且操作过程物料应与空气隔绝为好，以防止空气中湿气对制备的影响。原料的水分含量应控制在 0.05以下。对于液态原料或固 液混合物的干燥，常用的方法有真空干燥(减压加热脱水) 、有机溶剂共沸蒸馏法除水及在水分含量较少的原料中添加水分吸附剂(如分子筛、无水硫酸钙等) 。对 固体填料的预先除水可用在中高温焙烧或烘箱(马福炉 )干燥等方法，要注意干燥的热填料冷却过程中应避免再与湿气接触而吸湿。真空干燥一
41、般在聚醚(或含多元胺等活性氢化合物 )的脱水及多元醇、填料、增塑剂的混合物体系的脱水时采用。一般在 2701330Pa 负压下，90-110搅拌 1-2h，能除去大部本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！分水分。共沸蒸馏一般是加入甲苯或苯于物料中，加热回流，可用分水器将水带出，最后减压蒸除溶剂。此方法可用于活性氢原料、填料、增塑剂、颜料等的混合物料的脱水。2. 单组分密封胶的制备单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端 NCO 基团聚氨酯预聚体与填料、增塑剂、添加剂配合而成。聚氨酯预聚体的质量和稳定性直接影响密封胶的各项技术指标。单组分聚氨酯密封胶的制造方法有两种。(1)先制备 P
42、U 预聚体，再加填料等原料脱水 反应 混合分散 包装反应奎 反应奎捏合机充胶机容器 多完醇 二异氰酸酯 干燥填料、增塑剂等3.双组分聚氨酯密封胶的制备双组分聚氨酯密封胶由主剂和固化剂组成。大多数双组分 PU 密封胶的主剂主要是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端 NCO 预聚体；固化剂由聚醚多元醇、 多元胺等活性氢化合物、填料触变剂、抗氧剂、催化剂等组成。另有少量双组分 PU 密封胶是以羟基组分(或聚醚填料混合物、或端羟基预聚体) 为主剂，多异氰酸 酯( 如 Coronate L、PAPI) 为固化剂。双组分 PU 密封胶的主剂的制备工艺如下：聚醚多元醇减压脱水加多异氰酸酯反应冷却、包装固化剂
43、的配制工艺一般为：聚醚多元醇、无机填料、增塑剂、催化剂等分散脱泡包装 底涂剂底涂剂(又称底漆)是在胶粘剂或密封胶施工过程中预先涂在被粘物上的溶液状物质，它固化后形成一牢固的漆膜。底涂剂固化物是胶与被粘物之间的过渡层，它 与胶粘剂、密封胶及被粘物之间的粘接力优于胶与基材之间的粘接力，从而增强了胶与基材之间的粘接性能。对于密封胶来说，底涂剂是比较重要的辅助材料，甚至 可以说它是完成密封功能不可缺少的一部分。本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！对底涂剂的要求包括两个方面，一是具有良好的操作性能，即要易于施工的粘度，浸润性好，使用期长，晾置时间短；二是具有良好的涂膜物性，即较高
44、的内聚强度，粘接性好，固化收缩小，耐水、耐热、耐候等。一种好的底涂剂既要适应密封胶，也要适应基材。底涂剂的种类根据密封胶及基材而异。对于聚氨酯密封胶来说，所用的底涂剂概括起来大多数属于以下三类：有机硅偶联剂，多异氰酸酯及端 NCO 基团的预聚体，有机硅偶联剂与端 NCO 化合物的加成物。下面介绍几种聚氨酯密封胶的底涂剂体系。1.有机硅烷偶联剂(1) 3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷与 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的 l：1.5( 摩尔比)混合物，配成 5的乙醇溶液。(2) 3-(2-氨基乙基)胺丙基三甲氧基硅烷、 3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(酸二辛酯) 钛羟基乙酸盐各 2 份与己烷 9
45、4 份所配成的底涂剂。上述底涂剂可用于不锈钢、玻璃、陶瓷等基材，能使聚氨酯密封胶具有持久粘接万，耐 100及热水，涂布底涂剂后，晾置 30min 即干燥，可在其上涂挤密封胶。(3) 双(r-三甲氧基硅丙基)双硫化物的 5甲乙酮溶液，可用于玻璃、铝等表面。 (4) 有机硅偶联剂 10 份、炭黑 10 份、丙烯酸树脂 10 份、甲乙酮 70 份、催化剂 0.5 份。此底涂剂是某公司的产品。可用于玻璃等的表面。2.含 NCO 化合物(1) 多异氰酸酯 20 份、炭黑 5 份、丙烯酸树脂 5 份、醋酸乙酯 70 份组成的底涂剂是日本某公司为 PU 密封胶配套的、牌号为 43595 的底涂剂，可用于密胺
46、醇酸树脂漆涂装的钢板。(2) 在未上釉的陶管等基材上先用氨丙基三乙氧基硅烷的 10乙醇溶液处理，干燥30min，再用 40PAPI 的醋酸乙酯溶液处理，干燥 30min，可进行密封胶施工。(3) 一种丙烯酸氨酯预聚物底涂剂由下法制得：丙烯酸丁酯 30 份、甲基丙烯酸甲酯70 份甲基丙烯酸-2-(叔丁胺基 )乙酯 14.1 份、2-氨乙基硫醇 2.8 份、 AIBN 0.3 份，在 50份甲苯中于 70分批反应，得 Mw 约 4800、转化率 99的含胺基的丙烯酸酯共聚物，再加入 25.2 份 MDI 及 0.1 份辛酸 亚锡反应数小时，用 90 份醋酸乙酯稀释。该底涂剂含游离NC0 1.8，可
47、用于建筑灰泥与密封胶之间。本文资料来源网络，纯属技术交流；如有任何问题，可与本站联系！(4) 由 Desmodur P(硫代磷酸三苯基三异氰；酸酯)及少量环氧树脂在催化剂存在下反应，用二氯甲烷为稀释剂，得到含 NCO 基团的底涂剂，用于塑料如 FPR，R 制品、金属表面的处理，增加密封胶与这些基材的粘接力。3.硅烷与异氰酸酯的加成物含有少量可水解烷氧基硅烷基团的端 NC0 基 PU 预聚体，可作为聚氨酯密封胶的底涂剂。有的厂家对于不同的基材及密封胶推荐使用不同的底涂剂。表 5 是日本聚氨酯工业株式会社推荐用于该公司 U-lant 聚氨酯密封胶的多异氰酸酯类底涂剂 Coronate 系列。表 5 U-lant 的底涂剂 底涂剂 基 材Coronate 2223 灰泥、混凝土、砌块、发泡混凝土、石板Coronate 2224 硬 PVC、PS、 MMA 处理过的 A1 材、钢铁、不锈钢Coronate 2226灰泥、石板、MMA 处理的 A1、不锈钢板、镀锌钢板、硬质 PVC 板 Coronate 2227 软质 PVCCoronate 2228 蒸压轻质混凝土板 聚氨酯密封胶的应用1.土木建筑在发达国家的土木建筑业，密封胶是相当重要的建筑材料，广泛用于混凝土预制件、管道
