1、华中科技大学硕士学位论文超音速火焰喷涂粉末制备工艺研究姓名：周雄申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：张祥林;王爱华20080604华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I摘 要 超音速火焰喷涂作为一种制作高质量涂层的表面强化技术，越来越受到国内外各界的重视。而喷涂材料是整个喷涂技术的核心。其中，机械球磨、喷雾干燥、烧结热处理制备喷涂粉末是近年来迅速发展的喷涂材料制备工艺，能够较好的满足超音速火焰喷涂对于 喷涂 粉末 性能的要求。 本文采用理论分析与实验相结合的方法， 使用铁粉 作为 原材料， 深入研究了喷雾干燥法制备超音速火焰喷涂 粉末 的工艺。首先研究球磨工艺 对球磨后粉
2、末粒度的影响。通过研究得出：磨球配比从 1： 2 增加到 1： 4，球磨 8h 后粉末粒度从 20.01m减小到 14.71m；同时，随着球磨时间的延长，球磨后颗粒粒度呈抛物线下降；当球料比从 10： 1 增加到 20： 1，球磨 16h 后粉末粒度从 4.85m 降低到 1.69m。 球磨后进行离心喷雾干燥造粒，得到流动性好，松装密度高的球形粉末颗粒。喷雾干燥过程中通过调节喷雾造粒工艺参数，分析雾化盘转速 、 固含量 、 喷雾干燥温度等对造粒产品的影响。实验结果表明：随着雾化盘转速从 11000r/min 提高到14000r/min，造 粒后粉末粒度更小；固含量从 40%提高 50%以及 6
3、0%，得到松装密度高、流动性较好、颗粒粒度较大的粉末；送料速度越慢，干燥温度越高，造粒后粉末越细。综合可以得出，当固含量在 50%，雾化盘转速在 14000r/min，喷雾干燥温度为 270时造粒工艺最佳。 造粒后的球形粉末颗粒在 900保温 2 小时 进行烧结热处理，使得球形粉末更加致密化，强度更高。造粒后粉末流动性降低，球形颗粒略有缩小，松装密度提高。 最后通过对超音速火焰喷涂后涂层性能的测试，研究 超音速火焰喷涂 粉末 的可喷涂性，同时反映出 粉末 制备中存在的问题，为继续 研究提出改进措施。 关键词： 球磨 ; 喷雾造粒 ; 烧结 ; 粉末 制备 ; 超音速火焰喷涂 华 中 科 技 大
4、 学 硕 士 学 位 论 文 IIAbstract As a new technology of producing high quality coating, HVOF spray is putted in an important position all over the world, and the spraying powder is a key of the thermal spraying technology. The technique for the preparation of thermal spraying powder consisting of ball mill
5、ing, spray-drying granulation and sintering treatment which have improved rapidly in these years is an ideal process to meet the quality needed in HVOF spray powder. Spray-drying granulation process is researched deeply in this paper by means of theoretical analysis and laboratory experiments with i
6、ron powder as the raw material. Firstly, the influence of the ball milling process was studied, and the optimized parameters were chosen to prepare the right sized and homogeneous particles by ball milling the original iron powder. The research results indicated that ball milling 8 hours, the partic
7、le size decreased from 20.01m to 14.71m as the ball number ratio raised from 1:2 to 1:4, and extend the ball milling time, the powder size decrease by a parabola curve, when the ratio of ball to powder increased from 10:1 to 20:1, the powder size decrease from 4.85m to 1.69m in 16 hours. Secondly, s
8、pherical particles for HVOF which have good flowing quality and high loose density were getting by the technique of centrifugal spray-drying. During the process of spray-drying, through changing the related parameters such as the rotate speed of atomizing disk, solid content and drying temperature,
9、we can get optimal feed powder for HVOF. The experiments show that as the speed of atomizing disk faster, feed speed slower, drying temperature higher, the granulation particle will be finer. Flowing quality and loose density of the powder are better with the solid content increasing from 40 wt% to
10、60wt%. To sum up, when the solid content is 50wt%, the rotate speed of atomizing disk is 14000r/min and drying temperature is 270 , we can get ideal granulation particle. With the purpose of densification and higher intensity of the powder. The spherical particle was sintering 2 hours at 900 after s
11、pray granulation . Through analyzing the test data, we find that the spherical particles flowing quality and dimension decreased while the loose density higher. 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 IIIFinally, by means of the testing of spray coating, we can study the sprayability of spray powder, find existing
12、problem of precursor preparation and subsequent research plans were put forward in the end. Keywords : Ball milling; Spray-drying granulation; Sintering; Powder preparation; High Velocity Oxygen Fuel spray 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任
13、何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在 _ 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作 者签名： 指导
14、教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 绪论 1.1 课题 来源 ，研究 目的和意义 本课题来源于国家自然科学基金的资助项目“铝合金板料成形中的模具表面纳米固体润滑技术 ” ( 编号 50575081 ） 。 利用超音速火焰喷涂技术在铝合金板温成形的模具表面上建立减摩耐磨的纳米固体自润滑涂层， 对于那些无油或给油不方便的场合，固体自润滑剂的存在给出了极好的解决办法，特别适合铝合金板温成形特点和要求，并且还可能为其它类高温成形（如挤压、锻造）的润滑问题提供一种新的思路。 热喷涂材料是全部热喷涂技术的核心 。 热喷涂技术的发展大体依仗喷涂
15、方法与喷涂材料的发展而被推动的。热喷涂涂层功能的多样性 ， 是由性能不同的多类材 料所决定的。因此，喷涂粉末的制备在整个热喷涂材料中占据十分重要的地位。 原始粉末按照颗粒尺寸可分为纳米级 （ 1nm-100nm） ，亚微米级 （ 100nm-1m） ，和微米级 （ 1m 以上） ，其中 用于火焰喷涂的金属粉末一般小于 100 m ，常用的是50 - 75 m ，等离子喷涂的陶瓷粉末粒度一般是 50-100m，或 30-50m ；适用 于 HVOF的粉末粒度一般在 30-50m，较细的粉末粒度可以达到 20m，有些 HVOF 设备可实现 10m 以下超细粉体的喷涂。 由于热喷涂 对于粉末物性的要
16、求， 纳米级和亚微米级粉末不能直接用 于 喷涂，需要进行粉末颗粒的尺寸增大处理 。 这是因为 纳米粉末颗粒尺寸较小， 喷涂过程 中一方面难以 连续 的 送到热喷涂高温束流中，另一方面热喷涂束流温度较高，在喷涂过程中粉末性能发生变化。此外，粉末颗粒难以形成集中的束流，影响涂层的致密度和化学成分，甚至根本得不到涂层。因而纳米粉末不能直接用于热喷涂。二次造粒可以改善纳米粉末的物性，喷雾造粒是较好的一种造粒方式 1。 本课题拟将 颗粒尺寸较小的粉末通过喷雾造粒，对粉末进行增大处理，同时改善粉末的流动性，松装密度，使之满足超音速火焰喷涂对粉末物性的要求。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文
17、2通过球磨，离心喷 雾造粒后， 粉末大多数为球形，粒度大小合适 可调 ，分布均匀，流动性大为提高。再对粉末施以适当的热处理 ， 球形粉末具有一定的强度， 团聚体中的纳米粉末之间的结合不会因为热喷涂工艺过程中 送粉 以及 温度的变化而散开，导致热喷涂工艺的不稳定 2。 目前，超音速火焰喷涂是一种应用非常广泛的 热喷涂方法。喷涂涂层性能的好坏和喷涂材料的性能密切相关。但是 有关 HVOF 喷涂 前驱体 制备的研究较少，特别是用喷雾造粒法制取适合于热喷涂的球形颗粒，相关研究更少。球磨，离心喷雾造粒，烧结热处理这一制备超音速火焰喷涂 前驱体粉末 的工艺，具有成本低、 适用性广、成分与粒度易于控制等特点
18、，尤其非常适合纳米粉体喷涂 前驱体粉末 的制备。因此，本课题正是利用成本较低的铁粉，通过 对球磨，离心喷雾造粒，烧结造粒法工艺的研究，探索出合适的喷涂前驱体制备工艺，对今后的喷涂粉末制备提供工艺依据，为得到性能良好的喷涂涂层做基础。 1.2 热 喷涂 造粒 工艺 在整个球磨，喷雾干燥造粒，烧结制粉工艺中，喷雾造粒是最关键部分。 目前，热 喷涂 粉末的 造粒 方法 主要有以下几种 34： （ 1 ）气相沉积法 ： 如有机化合物的气 相 分解，最有代表性的是羟基镍的气相分解制取镍包覆的复合粉末。 （ 2 ）超声 雾化技术制备金属球形粉末 ： 超声雾化是用超声能量使液体在气相中形成雾滴的过程。超声雾
19、化器有两大类：流体动力型和电声换能器型。雾化法制粉更多的采用惰性气体雾化工艺，制成的合金粉末氧含量低、球形度好。 （ 2 ）湿法冶金高压氢还原法 ： 最常用的方法是将金属盐的水溶液以高压氢还原金属离子制取镍 ( 钴 ) 包覆粉末以及结合高温还原制备钼包覆粉末 。 这一方法是目前制取镍 ( 钴、铝 ) 包覆粉末最廉价、最有效的方法。 （ 3 ）常压下水溶液中金属离子还原法 ： 这一方法包括还原剂 ( 如次亚磷酸钠等 )在水溶液中还原金属离子制备镍包覆粉末，金属接触置换法 制取铜包石墨等包覆粉，用电解还原制取镍、银、铜等包覆粉 ， 还有将核心粉末在金属盐水溶液中浸泡后在华 中 科 技 大 学 硕
20、士 学 位 论 文 3高温还原气氛下还原制备镍、氧化镍包覆陶瓷粉末。 （ 4 ）混合烧结高温渗透破碎法 ： 该法是将复合粉末的组分充分混匀 、压制、烧结，然后破碎，筛分出所需粒级。典型代表是烧结碳化钨 - 钴 复合粉，其中还包括在包覆粉中加入第三种金属，结合高温扩散工艺制备合金包覆粉。如以镍包硅藻土为原料 ， 加入细铬粉，高温扩散制得镍铬合金包覆硅藻土粉末等等。 （ 5 ）粘结法 ： 其特点是在核心颗粒上粘结上一种或数种其它组份的细粉。所粘结在核心表面的细粉均匀性 按要求而定，对于金属或合金导热性好的粘结层 希望均匀包覆；而对于陶瓷细粉，则因在喷涂过程中核心颗粒不能有效受热，因此不希望均匀包
21、覆 。这种制粉方法是 70 年代初开发出来的简易和有效的方法。这种方法主要制作镍铝、镍铬铝复合粉末，自结合一步涂层粉末以及一些陶瓷包覆型粉末，如碳化硅铜 ( 铝 ) 、氮化硼 - 镍铬、二氧化钛 - 钛合金等等。 （ 6 ）料桨喷雾干燥法 ： 这一方法的特点是将复合粉末的所有组份经过混合，制浆，然后通过喷雾干燥制粒。该工艺过程简单，组合广泛，它是一种制取多元复合粉末的有效方法。它能充分利用热源，使组份在高温下进 行冶金反应，形成欲求的特性涂层。人们普遍认为这一方法有广泛发展前景。 雾化干燥、机械团聚、烧结或熔融破碎 筛分、机械混合 、 气体或 水雾化，化学沉淀或高压氢还原法等制粉方法，是现今通
22、常采取的工艺。 1.3 热喷涂 粉末 制备技术 发展 热喷涂粉末与其他 粉末冶金 用粉末不同，它要求粉末粒度细小，分布范围窄， 球形度高，流动性好，气体及杂质含量低 。 因此，粉末制备技术的要求也是越来越高。目前，热喷涂粉末制备主要发展方向有以下几种： （ 1 ）雾化制粉：雾化法制粉更多的采用惰性气体雾化工艺，制成的合金粉末氧含量低、球形 度好，喷涂工艺性和涂层性能均有较明显提高。为了降低由于气体雾化带来的成本提高问题，国内生产厂家已开始采用液化气体储罐，并同时使用气体循环系统。 （ 2 ）喷雾干燥 等离子球化致密工艺：这一工艺用于几个不同金属颗粒组成的华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位
23、论 文 4复合粉末的制备，该工艺分为两步：首先将所要形成复合粉末的组分混合，并加入溶液使之形成悬浮液体，同时在悬浮液体中加入粘结剂 ， 将悬浮液喷雾干燥，形成由几种粉末组成的微细球形颗粒 ；第二步是将高能粉末引入等离子中，使得微粒之间熔化， 从而形成致密的颗粒。经这一方法生产和改进的粉末 ， 可以使组分均匀，粒度均匀， 表面光滑，球形度高，因而粉末具有良好的流动性。 （ 3 ）临界球化工艺： 这一工艺可以使本质上难以得到球形形貌的粉末球化，还可以用于多种粉末的致密化，该工艺是利用电磁弧 在 氩 气 气 氛中建立高温，无污染环境，通过粉末 前驱体粉末 器将单组分或者多组分微粒引入等离子流中，颗粒
24、熔化以后在冷凝器中球化，得到成分均匀的复合态或者合金态粉末。 （ 4 ）微雾化工艺：此工艺将粗大的粒子经电弧加热到熔融状态，并经高速气流加热到高速状态，利用粒子的动能使之撞击到基板上，将其破碎成直径为 0.5 10 m的细小颗粒。 （ 5 ）溶液喷射热分解工艺：这 一工艺由加拿大应用粉末工艺公司发明，主要用于工程氧化物陶瓷的生产，如 Cr2O3， ZrO2 的生产。 我国的热喷涂技术发展较早，发展比较迅速，在民用和军用方面得到广泛应用，在粉末制备方面，目前国内一般是采用雾化工艺 ，喷雾干燥，以及烧结破碎来 制取热喷涂粉末，制粉设备方面已经接近国外先进水平，但是与国外相比，差距主要表现在：一是制
25、粉工艺稳定性有待提高，二是粉末的二次处理技术比较匮乏。国外粉末的二次处理技术是制取高性能粉末的关键，我国应该积极开取这方面的研究 5。 近年出现一种明显的趋势即多种方法的组合。有代表性的 是经过雾化干燥（或机械团聚）再烧结后制成复合粉，最终得到致密化，性能良好的粉末产品。其制备工艺包括配料 、 球磨 、 混料 、 分散处理 、 喷雾干燥 、 热处理 、 筛分。由于普通的粉末一般要经过球磨才能达到一定的粒度，否则在喷涂过程中粒子颗粒较大，难以实现半融化状态。但是当粉末粒度较小时流动性较差，所以要经过喷雾干燥，使得粒度较小的粉末通过造粒成为 20m-100m 的球形，粉末流动性较好，便于送粉，而且
26、喷涂质量也较高。 最后通过烧结热处理，使得球形粉末强度提 高，送粉过程中不至于破碎，而且喷涂后孔隙率低。涂层性能良好。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 51.4 球磨 喷雾造粒 热处理 喷涂 粉末 制备工艺 的 发展 球磨 喷雾造粒 烧结 法是一种先进 的粉末制备工艺 ，具有成本低、适用性广、成分与粒度易于控制的特点，可满足热喷涂粉末对物性的要求。 它 主要 包括三个方面，即 机械 球磨 、 喷雾造粒，烧结 热处理 。 目前，在国内运用球磨 喷雾干燥制备混合料 ， 再进行烧结热处理，从而制备热喷涂粉末的研究较少。其中，硬质合金方面，株洲硬质合金厂在 1987 年引进瑞典的生产线
27、进行湿磨 喷雾干燥工艺生产混合料，混合料以 WC， Co 等为主要原料，以酒精为介质，进行球磨，然后喷雾干燥。再进行热压烧结。满足生产高性 能可转位刀片的要求 6。 He Jianhong， Enrique J L等首先通过球磨，首先将 NiCr Cr3C2 原始粉末球磨 24h ，然后利用离心喷雾造粒机构，研究分散剂含量等对造粒产品的影响7。在热障涂层方面 ， 邵刚勤 等 4利用搅拌球磨机，对氧化锆粉末进行球磨，然后进行喷雾干燥造粒，研究料浆含固量和粘度对其喷雾造粒粉料性质影响，结果表明：氧化锆料浆含固量是喷雾造粒粉料填充密度的主要控制因素。在热喷涂纳米结构 前驱体粉末 制备过程中，由于纳米
28、粉体本身非常细小，因此，不涉及到第一步工序球磨，或者球磨工序仅仅是 为了将粉体与粘结剂等混合均匀 , 曾富 等 8通过对原始纳米粉末 Al2O3/TiO 2/SiO 2 团聚体粉末的研究，得出经过喷雾造粒后球形粉末在烧结热处理过程中，热处理温度，时间等对最终产品粒度，松装密度等的影响。 1.4.1 球磨工艺研究现状 对于普通球磨来说， 球磨时，是否加入介质，是干磨还是湿磨，对球磨产物有一定影响。吴雪梅采用 Nb 和 N 2 研究固 气反应时发现 ， 湿磨得到的 NbN 晶粒的晶格常数比干磨小。原因是粉末干磨和湿磨时的环境不同会引起表面状态的变化，从而引起晶格常数的微小变化 910。 磨球配比方
29、面， 在 一般的球磨试验中 ， 同时放入大球及小球 ， 这样大球能起到破碎作用 ， 而小球可以起到研磨细化效果 ， 但在王军民 ， 王夏冰 1112 在 试验中发现仅放入小球时细化效果更为明显 。 这是因为 在试验中所选 WC 原始粉末很细，仅几个微米大小 ， 这样小球的能量足以使粉末破碎 ， 它能同时起到破碎与研磨细化的双重华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6作用 。 而一旦加入大球 ， 球与粉末接触的几率大大降低 ， 且大球间碰撞加剧 ， 增大了能量的损耗 ， 使罐体温度升高 ， 球磨效率反而降低，另一个细微之处是考虑了加入有机溶剂量的多少对球磨效果的影响 。 S.Coste
30、 等 13通过研究磨球的最佳级配 ， 认为 两种钢球级配时存在 1： 2 和 1： 4 规律，即大球和小球数量比在在这两个比例出现级配密度最大 ， 相应的半径分别满足 R 大 /R 小 1.225 和 R 大 /R 小 1.7 条件。 在球磨中，磨球与粉末的质量比，即球料比的大小是影响机械合金化产物的重要工艺参数之一，实验表明：球料比较小时，随着球料比增大，混合料与磨球的碰撞几率和磨削面积增大，球磨的效率明显提高 ； 球料比过大时，由于磨球之间碰撞增多，球磨过程的机械能被过多消耗，导致球磨效率逐渐降低，使得合金化的过程减慢 。 何正明 14等在研究球磨条件对 Fe-Ni 纳米结构和磁性的影 响
31、时，证明采用大的球料比，配合球磨机高速球磨时 ， 使合金形成单相无序固溶体 ; 而采用低的球料比和球磨速度的配合，则使合金形成两相的混相固溶体 . 由于组织不同，磁性能也不同 .前者表现为超顺磁性磁滞回线，后者显现为蜂腰型磁滞回线 . 柳林 15制备 V - Si 合金时发现，在其它工艺条件相同条件下，大的球料比能使混合粉末转变为金属间化合物，而小的球料比使得 V - Si 粉末转变成非晶合金 . 其原因是：非晶相在结构上是长程无序，成分上有较宽的适应范围，而金属间化合物的成分和结构有序程度高，相对而言，形成非晶需要的原子扩散的动力学能量小 于形成金属间化合物 ， 而球料比的大小则在一定程度上
32、反映了输入能量的多少 。 马明亮 16 17等在研究 Al/Cu0 和Si/Cu0 体系的固态还原燃烧反应时，指出球料比的大小会影响燃烧反应的点火时间 ，球料比由小到大的变化 ， 导致球磨效率由小到大的变化，当超过某一临界值时，由于一部分机械能在磨球之间的碰撞中消耗，则反而使得球磨效率下降，另一方面，过大的球料比使燃烧反应易于较早地在局部发生，反应产物颗粒粗大，并会对随后的点火反应起阻碍作用。因此，点火时间随球料比的增大，先降低后又增加。 万小金等 18研究表明， 在讨 论磨机合理装球量 （通常用充填系数表示） 时 ，应 结合转速率进行讨论 ， 当充填率过小时 ， 由于摩擦力的减少 ， 部分钢
33、球将在磨机筒内滑动 ， 减弱了磨碎作用 ， 球磨时间增长 ， 单位球磨功耗增加 。 当磨机充填率过大时 ， 如 0.5 则靠近磨机筒体中心的部分钢球 ， 由于远离筒壁而很少作抛落运动 ，华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7主要作蠕动运动 ， 球磨作用较弱 ， 球磨的有用功率降低 ， 单位球磨功耗增加 。 因此 ，钢球的充填率必须要恰当 ， 合理的充填率在 0.4 0.5 之间。在此范围内 ， 球磨有用功率最大 ， 单位球磨功耗最小。 用费氏粒度仪测量费氏粒度，发现 随着球装填系数的增大， 粉末的费 氏粒度也呈现出曲线的变化 ， 当球装填系数为 6%-12%时 ， 粉末的费氏粒度最
34、小 ， 粉末颗粒细小 ， 与检测比表面的结果相一致 。 随着球装填系数的增大 ， 在相同的时间内 ， 得到的晶粒较小 ， 晶格畸变更为严重。但是 ， 当球的装填系数达到一定的值后 ， 粉末细化和变形的速率均有所减慢 。 当装填系数达到 12%-15%时 ， 晶粒尺寸和晶格畸变逐渐趋向于平衡 ， 在晶粒细化与回复之间逐渐趋于平衡。这是因为当装填系数过 小时 ，由于球在筒内运动的空间较大 ， 球与球碰撞所需的时间较长 ， 不利于能量的积累 ，也不利于晶粒的细化。反之 ， 当球装填系数过大时 ， 由于球的运动 缺乏足够的空间 ，影响了球与球之间的碰撞 ， 也不利于球磨过程中能量的积累 ， 同时也不利
35、于粉末的形变。因此 ， 范景连 19等的实验表明 ， 最佳 装填系数为 6%-12%。 恰当的球磨时间是很重要的。随着球磨时间的增加 ， 混合料的分散越来越均匀 ，粉末粒度会变细 。 但过度延长球磨时间也不足取 ， 粉末粒度组成范围会变宽 ， 这就增加了粉末的不均匀性 ； 而且粉末的活性在研磨过程中也会不断的增加 ， 致使烧结后合金晶粒长大的不均匀性增加 ， 合金晶粒部分变粗 ， 从而影响到合金抗弯强度、矫顽磁力、密度、硬度等性能 ， 合金性能变得难以控制。因此 ， 对原料进行生 产前的球磨试验 ， 从而精确控制混合料球磨时间是非常必要的 2021。球磨过程中采用氮气会在球磨过程中引入夹杂 。
36、 加入过程控制剂可以改变 W、 Ni、 Fe 的机械合金化过程 ， 改善粉末的性能 ， 同时还可以减少粉末的粘球和粘壁现象。 范景连 等 19研究 90W27Ni23 铁 混合粉末在行星式高能球磨机中的机械合金化工艺，得出当转速增加到 250r/min，粉末中铁的含量明显增多 ， 镍含量减少。铁含量增多的原因主要是由于球磨过程中筒壁的磨损，镍的减少主要是由于球的磨损使得钨的量增多，筒壁的磨损导致铁的含量增多，从而改变了粉 末的组成成分。因此，从这个控制因素上来讲，在球磨过程中的转速不宜过大。 S.Coste 和 G.Bertrand13研究高能球磨 Al2O3/TiO 2 粉末时采用的球磨速度
37、也是 250r/min。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8球磨以后粉体粒度测试结果是非常 重要的一个衡量标准 ， 粒度测试方法有很多种，使用不同方法，其准确度以及重复性也是不同的，实际常用测试方法 有以下几种：（ 1 ）沉降法 ： 沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法；（ 2 ）筛分法 ： 筛分法测试粒度分布历史悠久、设备简单、结果直观，易于理解，同时测试样品量大、代 表性强，仍被企业广泛应用；（ 3 ）显微镜法 ：显微镜是唯一可以直接观察和测量单个颗粒的方法，是测量粒度的最基本方法，直观、明了 。 显微镜法测量的样品量极少，因此 ， 取样和
38、制样时 ， 要保证样品有充分的代表性和良好的分散性；（ 4 ）电感应法 ： 电感应法也称为 Coulter(库尔特 ) 计数法。其基本原理是使悬浮在电解质中的颗粒通过一小孔，在小孔两边各浸有一个电极，颗粒通过小孔时电阻变化而产生电压脉冲，其振幅与颗粒的体积成正比。这些脉冲经过放大、甄别和计数，从演算的数据可测得悬浮相的颗粒大小分布；（ 5 ） 激光法：激光粒度仪是根据颗粒 能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。当光束遇到颗粒阻挡时 ， 一部分光将发生散射现象。散射光的传播方向将与主束的传播方向形成一个夹角 ?。散射理论和实验结果都告诉我们，散射角 ? 的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产
39、生的散射光的 ? 角就越小；颗粒越小，产生的散射光的 ? 角就越大。如下图 1.1 所示。 图 1.1 不同粒径的颗粒产生不同角度的散射光 激光粒度仪作为一种新型的粒度测试仪器，已经在粉体加工 ， 应用与研究领域得到广泛的应用。它的特点是测试速度快 、 测试范围宽 、 重复性和真实性好 、 操作简便等等 22。 1.4.2 喷雾干燥技术发展概况 喷雾干燥技术在世界上已有一百多年的历史 ， 但在我国发展起步较晚。 70 年代华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9后 ， 研究开发的主要目标是节能 ， 近年来 ， 由于激光测试技术的发展 ， 塔内的气流流动和雾滴运行行为已被逐渐掌握 ，
40、同时 ， 随着计算机技术的发展 ， 对于塔内气流和雾滴混合行为的模拟已经实现 ， 对于蒸发过程的模拟精度已逐渐提高 ， 80 年代以来 ， 有关喷雾干燥的研究主要集中在关于喷雾干燥过程的理解 、 放大技术 、 节能以及扩大应用范围等几个方面 。 喷雾干燥放大技术包括工艺放大和设备放大 。 工艺放大要求在大型装置上实现小规模装置的过程 ， 它包括产品的 质量品质、安全问题、环保要求等 ； 设备放大是一个机械设计问题 ， 它主要包括干燥塔和热风分布器的设计。喷雾干燥的能耗 ， 历来为人们所关注 ， 如何降低能耗一直是伴随着喷雾干燥的发展而存在的一个问题 。作为典型的热风对流式传热干燥 喷雾干燥与一
41、些传导传热型干燥相比 ， 热效率很低 。 因此应当尽可能降低热风对流传热的比例。例如料液在塔外预热 ， 以省去塔内物料升温所消耗的热量 ， 这一点往往被人们所忽视。提高料液的固含量以降低蒸发负荷 是另一个有效的节能途径 。 但是 ， 浆料 固含量提高 ， 浆料 粘度也增加 ， 给雾化带来了不便 ， 所以高粘度浆料 的雾化是近年 来的一个研究课题 2324。 喷雾造粒在热喷涂纳米结构粉末制备方面的 应用很广泛，上海大豪英佛曼纳 米材料喷涂公司采用专利技术制备的纳米结构 Al2 O 3/TiO 2 的 S2613S 粉末 1。原始粉末平均粒度 50-500nm，喷雾造粒后，粉末颗粒呈球形，粉末平均
42、粒度 30 m 。粉末物性得以改善，喷涂工艺性良好。傅宪辉等对喷雾造粒中形成的各种颗粒形状，喷雾造粒中形成的各种颗粒形貌和结构进行了分析。李长青等分析了不同种类的有机粘结剂及含量对浆料的固含量、粘度及喷雾造粒的效率有影响 2526。 李振铎等 7研究了分散剂含量等对 Cr3C2-25%NiCr 料浆喷雾干燥粉末性能的影响 ， 结果显示 ： 随着分散剂含量提高 ， 球形粉末的数量明显增多 ， 但同时在喷雾干燥过程中离心力作用下粉末颗粒较为松散 ， 不能形成致密化颗粒 . 只有料浆的表面活性和粘度两者达到平衡点时喷雾干燥粉末致密度最佳 。 在喷雾过程中 ， 若温度不够高 ， 或者在雾化塔中停留时间
43、过长 ， 都会使得吸附大量的水分 ， 导致团聚严重 ， 颗粒粒度增大 ， 一般情况下当转子速度增大 ， 离心力增大时 ， 颗粒分散的越好 ， 粉末越细 ， 但是当速度过大 ， 粉末被抛到器壁上 ， 致使华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10颗粒团聚加剧 ， 反而变粗 ， 在适当 条件下 ， 温度越高 ， 产量越大 ， 颗粒分散越好 ，颗粒越细 27。 耿可明 等 2829研究表明：浆料中固体物含量是喷雾造粒过程中的一个非常重要的浆料参数 ， 有时浆料的固体物含量的小的变化就可能造成粉体特性的显著变化，实验发现 ： 浆料固体物含量的高低直接影响到粉体的松装密度 ， 提高浆料的固体物
44、含量有利于提高粉体的松装密度 ， 事实上 ， 喷雾造粒的粉体颗粒有一部分为空心球状 ， 内部包含有气孔 ， 即使表面上看到的实心球体 ， 也是由包含微气孔的多孔体所组成 ， 当使用高固体物含量的浆料 ， 能形成较多的实心球体 ， 同时即使是空心颗粒 ，其壳壁也 会变厚 ， 但因含量太高 ， 就会造成粘度增加影响浆料的流变性 ， 因此 ， 一般认为选择固体物含量为 60%-65% 质量比的浆料较合适 。 随着料浆浓度提高 ， 即含水量下降 ， 在相同干燥温度下 ， 水分从液滴或颗粒表面蒸发至饱和态的时间缩短 ， 这种喷雾造粒团聚体的密度较大 ， 颗粒尺寸也较大 ，粘结剂在喷雾干燥中有利于料浆稳定
45、 ， 不产生触变现象 ， 高粘结剂含量 ， 将增加喷雾造粒颗粒粒径 ， 增加颗粒强度 。 随着团聚体尺寸增加 ， 团聚体之间的相互范氏引力减小 ， 粉料的流动性和填充性越好 ， 提高料浆浓度和粘结剂含量 ， 使造粒团聚体壁厚增加 ， 也将提高粉料的松装密 度 30。 喷雾造粒颗粒团聚强度主要受两方面因素的影响：浆料中粘结剂含量和喷雾造粒时进口热风温度。粘合剂含量和进口热风温度过高都会使粉料颗粒的团聚强度增加 。 粘合剂含量过多或进口热风温度过高 ， 都会使喷雾造粒粉料颗粒的团聚强度增加 ， 在成型过程中不易破碎 ， 残留在素坯中的硬团聚将对烧结致密化产生不利影响31。 喷雾干燥技术 ， 已经历
46、 100 多年的发展 ， 并进行了大量的基础研究 ， 至今已经基本成熟 ， 其应用领域十分广泛。但是理论仍然落后于实践 ， 人们的认识与其内在实质仍有距离。在进行喷雾干燥模拟时 ， 对于雾滴的旋转运动、非球 形颗粒及干燥过程中颗粒形状变化时的模拟精度还有待于提高。随着经济的发展 ， 喷雾干燥的应用将越来越广泛。喷雾干燥机械一般成本较高 ， 如果能在计算机上把喷雾干燥的过程有效的模拟出来 ， 直观地反映参数的变化对喷雾效果的影响 ， 将极大方便喷雾干华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11燥技术的推广 32。 1.4.3 烧结工艺 烧结生产的历史已有一个多世纪 ， 它起源于资本主义发
47、展较早的英因、瑞典和德国 。 我国的烧结工艺起步较晚 ， 设备比较落后 ， 但是七十年代以后逐步得到改善 ，取得了一些可喜的成就。计算机模拟技术的出现给发展预测烧结全过程相烧结材料显微组织及性能提供了有力 的工具 。 曹顺华 26指出 ， 在烧结过程中 ， 粉末的致密化和长大同时进行 ， 为了控制晶块尺寸 ， 人们采用降低温度或者掺加过渡族元素作为晶粒长大抑制剂 。 叶乃清 33在研究 BN 基陶瓷的致密化行为过程中发现纯的六方 BN是很难烧结的 ， 通产是掺入一些别的组分和烧结助剂 。 BN 之所以难以致密 ， 是因为六方 BN 是一种共价键化合物 ， 其固相扩散系数低 。 Bharat B
48、.Panigrah34在他的文章中 提到 ， 为了研究镍的烧结基理 设计实验首先通过球磨 ， 来研究球磨过程中纳米 镍晶粒的长大 ， 然后研究颗粒的烧结基理 。 使用 WC 球 ， 球料比为 10: 1 ， 为了避免团聚 ，还加入其他一些东西 。 烧结过程是在高纯度的氩气保护下进行的 ， 升温速度为 10 /min， 从 300 一直升到 1000 ， 然后在炉内冷却 ， 烧结后发现晶粒长大 ， 在低温下 ，主要基理是发生表面扩散和晶粒边界扩散 ， 而在较高的温度下 ， 晶粒长大和烧结基理都发生改变 ， 在较高温度下 ， 主要是层间扩散控制烧结和晶粒长大的工艺过程。 刘大成 等 35研究表明
49、， 烧结热处理后， 粉末的流动性 低于喷雾干燥前的 团聚体粉末的 流动性 ， 这是因为喷雾干燥后得团聚体粉末中含有有机粘结剂 ， 表面比较光滑 ， 且其粉末球形度比较好 ， 所以流动性好 。 热处理后 ， 团聚体粉末球形度差 ， 表面孔洞增多 ， 球形团聚体表面也变得越来越粗糙 ， 因此流动性差 。 由于粉末颗粒的致密度提高 。 一般热处理后的粉末颗粒的球形度要差 ， 但是组成相没有发生改变 。S.P. Khatkar 36 37 等在无压烧结 Ti， Sn， TiC 时 ， 开始升温速度就是 40 /min， 然后再 15 /min。 总体来说，利用机械球磨 ， 喷雾干燥 ， 烧结热处理工序制备热喷涂 前驱体粉末是近年来才发展起来的一种喷涂前驱体制备工艺，特别对于纳米粉体而言，制备出来的粉末流动性好，粒度可调，适宜于热喷涂，喷涂后的涂层性能良 好。因此，球磨，喷雾干燥，烧结 制备喷涂粉末 工艺将会越来越受到
