1、 摘 要 近年来，链转移剂对种子乳液聚合的影响成为乳液聚合领域最为热门的研究之一。 链转移剂 (CTA)作为调节聚合反应中高聚物分子量及其分布的有效试剂，被广泛应用于工业生产中。 在该实验中， 我们关于链转移剂十二烷基硫醇对复合乳胶粒子形态发展的影响进行了一系列的实验研究。 种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点，在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用，是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。 论文以甲基丙烯酸甲酯（ MMA)和丙烯酸甲酯（ MA)通过乳液聚合形成种子，然后向种子乳液中滴加苯乙烯（ St)，合成了以丙烯酸酯为壳，苯乙烯为核的核
2、壳型复合乳液。研究了单体和功能单体配比、链转移剂浓度对乳液合成与性能的影响。确定了乳液合成的最佳工艺条件。 关键词： 种子乳液聚合，链转移剂，核壳结构 ABSTRACT In recent years, seeded emulsion polymerization influence of chain transfer agent is one of the hottest subjects in the research field of architecture coatings. Chain Transfer Agents (CTAs), as a sort of effective r
3、eagent for regulating the molec ular weight and molecular weight distributions (MWDs) of polymers, is widely used in the industrial production behavior. In this research we performed a series of experiments to study the effect of a chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan (n-DM), on the development
4、 of morphology in composite latex particles The seeded emulsion polymerization plays an important role in particle design and functional latex preparation because of the stability of latex， narrow distribution of latex particle size， easy to control and so on It is the most simple and convenient met
5、hod of preparing high solid content and core shell structure latex The seeded emulsion with core-shell structure was synthesized by starve-fed emulsion polymerization, in which Methylmethacrylate(MMA), Methylacrylate(MA) was used as core-monomers and Styrene(St) was used as shell-monomers. The influ
6、ence of reaction conditions on the preparation and their performance was studied, chain transfer agent of the system to functional composite particles, optimal conditions were obtained KEY WORDS： seeded emulsion polymerization， chain transfer agent， core-shell structure 目录 前 言 . 1 第 1 章 绪论 2 1.1 引言
7、2 1.2 种子乳液聚合 . 3 1.2.1 种子乳液聚合简介 3 1.2.2 种子乳液聚合工艺 . 4 1.2.3 种子乳液聚合特点 . 4 1.2.4 种子乳液聚合机理 . 6 1.2.5 影响种子乳液聚合的因素 . 7 1.2.6 种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用 . 9 第 2 章 实验部 分 11 2.1 实验试剂及实验仪器 12 2.1.1 种子乳液聚合实验试剂 . 12 2.1.2 种子乳液聚合实 验仪器 . 12 2.2 种子乳液聚合合成实验 . 12 2.2.1 种子乳液预聚合阶段 . 13 2.2.2 种子胶粒增长聚合阶段 . 14 2.2.3 第二阶段乳液聚 合 14
8、 2.2.4 链转移剂对分子量的调节阶段 15 2.3 实验产物的测定与表征 16 第 3 章 实验结果与分析 . 17 第 4 章 结论 19 4.1 工艺条件 19 4.2 实验表征 . 20 参考文献 . 21 致 谢 23 诚信声明 . 24 西安工程大学本科毕业设计（论文） 1 前 言 乳液聚合最早由德国开发 1。从 20 世纪 30 年代开始用于工业生产，目前乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域。经过近一个世纪的理论研究和生产实践，乳液聚合技术已经有了长足的进步。而随着人们对化工生产造成的环境污染问题越来越重视，更是使得乳液聚合及聚合物乳液应用技术受到广大科技工作者的关注与青睐
9、。在高分子材料领域，许多原来以溶液聚合为主要生产技术或以聚合物有机溶液为主要产品的生产工艺，正逐渐被新的乳液聚合生产工艺和乳液型产品的应用工艺所取代。 用乳液聚合制备的高分子复合乳液具有很多特殊的性能 ,在诸如皮革涂饰剂、建筑用外墙涂料、感光材 料、密封材料、聚合物分散液晶、聚合物改性抗冲材料、药物的控制与释放等许多领域都有广泛的应用 ,其中许多具有高附加值的产品引起了人们浓厚的研究兴趣。国内外竞相对乳液聚合技术进行开发，派生出许多乳液聚合的新分枝，如无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合和细乳液聚合等。乳液生产所用的设备及生产工艺比较简单，操作方便，这些优点赋予乳液聚合方法以强大的生命力。
10、西安工程大学本科毕业设计（论文） 2 第 1 章 绪论 1.1 引 言 乳液聚合技术是四大高分子制备技术之一 2。 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合技术是和本体、溶液、悬浮聚合技术同样重要的高分子合成方法。相比其他三种聚合方法而言，乳液聚合法有它许多独特的优点。由于大多数情况使用水作为溶剂，乳液聚合体系粘度比较低；反应易散热，反应过程比较容易控制通过选择使用不同的引发剂和促进剂，反应速率较快，可制得分子量较高的聚合物；以水作为反应介质，在生产过程中和最终应用上都非
11、常环保，符合绿色化学的方向。 图 1-1 乳液聚合过程示意图 乳液聚合技术本身也在不断的发展与创新，已经由传统的经典的乳液聚合方法派生出反相乳液聚合、分散聚合、微悬浮聚合、乳液缩聚、辐射乳液聚合等多种聚合物乳液生产方法。从生产出的乳液型产品来看，出现了微乳液、具西安工程大学本科毕业设计（论文） 3 有异形结构形态乳胶粒的聚合物乳液、乳液型互穿聚合物网络、聚合物微凝胶、功能性聚合物微球等聚合物乳液新产品 。 1.2 种子乳液聚合 1.2.1 种子乳液聚合简介 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小，且粒径分布较宽 ,不能满足特殊需要。 20 世纪 70 年代 ,WilliamJ3根据苯乙烯
12、种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。 随着复合技术在材料科学中的发展与应用，80 年代日本神户大学的 Okub0 教授提出了“粒子设计”的新概念 , 即 在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。 其主要内容包括对异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。而研究的方法也已经从宏观的聚合物共混物发展到微观的高分子微球。 与其它方法制备的乳液相比 ,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点 4。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳，是制备高固含量乳液最常见最简便的方法，也是实用化的制备各种功能性胶乳的
13、重要方法之一。 种子乳液聚合指在乳液聚合体系中加入一定量上次聚合所得到的乳液，为了保持胶乳的稳定性，还须另加一些乳化剂 5。种子聚合的目的是为了增大乳胶粒子的粒径。该法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点 ,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用 ,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。 制备核壳结构这种高分子微球的主要手段是核壳乳液聚合，即由性质 不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子 ,从而可赋予核壳各不相同的功能。核
14、壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 4 图 1-2 乳胶粒的核 壳结构 1.2.2 种子乳液聚合工艺 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法 6， 形成的高聚物一般是均聚物或共聚物 ， 所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同 。 根据壳层单体的加入方式 ,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、 连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中 ， 升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中 ， 在一定温度下溶胀一段时间 ,然后再
15、升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒 ,不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生 ,可以采用如下三种方法 : a. 进行胶粒增长反应实验 ， 严格控制反应体系的加料速度 ， 维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平 ， 使聚合体系处于“饥饿 ”状态 ; b. 在合成时尽量少用乳化剂 ， 第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合 ; c. 采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 1.2.3 种子乳液聚合特点 与现在的聚合工艺相比 ， 外加种子法生产的乳液具有以下特点 7。 a.稳定性更好 乳液的稳定性主要取决于乳胶粒表面吸附的表面活性剂和亲水基团。由于
16、细粒子的比表面积大 ， 吸附的表面活性剂要高于大粒子 ， 因此 ， 如果乳液的粒西安工程大学本科毕业设计（论文） 5 径分布宽 ， 当乳化剂量一定时 ， 大粒径乳液往往由于吸附的表面活性剂少 ， 再加上质量大 ， 很容易失稳。事实上 ， 在不增加乳化剂用量下 ， 用种子法生产的乳液的机械稳定性和化学稳定性明显好于其他方法 , 这对乳液的使用很有用。 b.粒径分布窄 乳液的粒径分布窄 ， 有利于改善聚合物乳液的成膜性。乳液的成膜主要靠毛细管力 ， 乳液一开始成膜就失去流动性 ， 由于细乳液的毛细管力大 ， 就容易成膜 ， 这样粒径分布宽的乳液由于成膜时间的差异 ， 造成流平性和其他性能的下降 。
17、 另外 ， 乳液粒径和粒径分布的变化影响乳液的黏度 ， 故用种子法可以人为控制乳液的流变性。在生产乳胶漆时大量使用缔合型增稠剂 ， 其增稠效果与乳液的粒径和分布 又有密切关系。因此 ， 乳液的流变性进一步影响乳胶漆的流变性 ， 表现为贮存稳定性、开罐效果、施工性能、流平性等均受影响。 c.粒径易控 乳液的粒径也是乳液的重要指标。较小的乳胶粒子 (0.2 m) 在乳胶涂料中比大的粒子容易运动得多 ， 而且当较小的乳胶粒子在颜料粒子之间固着时 , 粒子对粒子可靠得更紧。由于更接近于连续介质 （ 溶剂型涂料 ）， 它们相应地具有更强的能力渗透 到 颜料粒子的间隙 中去 , 这样粘接力和临界颜料体积浓
18、度均提高了。但 若 对于建筑乳液 而言 ， 粒径 在 0.1 0.2 m 已算细了 , 因为乳液越细 ， 所需乳化剂就多 ， 配成的乳胶漆流平性差 ， 施工时曳力也大 ; 另外 ， 过细的乳液 ( 0. 11 m) 往往有强渗透性 ， 导致涂膜中的乳胶下降。强渗透性对于附着于粉化或锈蚀表面的涂料是必要的 ， 但对于施工底漆或中间涂层上的有光漆或磁漆 ， 若要求表现均匀一致的光泽时 ， 则需要弱渗透性 ； 为了保证施工后平光漆的色泽一致性也需要良好的不渗透性。采用外加种子法 ， 只要控制加入的种子量 ， 就能任意调节粒径大小。 种子乳液用量通常只有乳液成品的 1%， 因此本质上对乳液膜的性能 并
19、没有产生影响 ， 这 就 有别于目前 比较 流行的核壳乳液聚合中核对乳 液膜性能的影响。换句话 而言 ， 外加种子法对苯丙、纯丙、硅丙、丁苯等乳液聚合均适用。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 6 1.2.4 种子乳液聚合机理 种子乳液聚合中的种子分为外加型和自生成型 8。目前常用的是自生成种子法，首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液，然后按一定的方式将第二单体加人到种子乳液中聚合制得。其基本原理如下图所示： 图 1-3 种子乳液聚合的基本原理 壳层单体与种子乳液聚合成乳胶粒的生成机理主要有以下五种： a.接枝机理该机理 认为在核与壳之间存在一过渡层，它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的
20、， 这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而使复合粒子得以稳定。 Pedro 等用种子乳液聚合法，把 DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 )成功地接枝到天然橡胶上，通过 NMR 证实了分枝的存在。 有些研究者采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得了抗冲击 改性剂乳液。 有人 通过正交实验， 可以 考察了各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备。 b.互穿聚合物网络 (IPN)机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交联，聚合物分子链相互贯
21、穿并以化学键的方式各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络 乳液 9。 有人 利用种子乳液聚合和双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼的交联反应合成了自交联乳胶 IPN，该乳胶为微观层次互穿，互穿几率大，协同效应好，具有优异的阻尼性能，可以方便地以水基涂料的形式应用。 还有人 采用原位聚合和互穿网络的方法，以氟树脂乳液作为种子乳液，合成了聚丙烯酸酯和氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定性良好。 c.聚合物沉积机理 在种子乳液聚合的反应初期，水相中的第二单体浓度高达极限时，有一部分单 体沉积下来形成基本粒子，这种基本粒子来不及长大西安工程大学本科毕业设计（论文） 7 就被种子粒子所吸附，从而在种子表
22、面形成壳层，第二单体的聚合反应就在这些粒子中进行。对于水溶性大的单体或以连续法进行的种子乳液聚合 ,核壳结构的形成基本遵循该机理。 d.种子表面聚合机理 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较好的亲水性 ， 易附在粒子的表面。该机理认为乳液粒子中不仅自由基的分布不均匀，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，因而聚合反应也主要发生在壳层，从而生成核壳聚合物粒子。 Chern 等经过研究证实了该理论。 e.离子键合机理 若核层聚合物和壳层聚合物之间分别带有相反电荷的离子，它们靠离子键结合形成核壳结构的乳胶粒子，这种机理称为离子键合机理10。研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得
23、的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引 入 抑制了相分离，从而能 有效 控制非均相结构的生成。 1.2.5 影响种子乳液聚合的因 素 利用种子乳液聚合可以得到形态各异的乳胶粒子，聚合过程中，种子乳液用量及壳层单体、加料方式、乳化剂、引发剂等都对乳液聚合有 着 较大的影响。其它如反应体系的 PH 值、反应温度、搅拌速度等对乳液聚合也有一定的影响。 a. 种子乳液用量及壳层单体的影响 11 种子乳液的用量及亲水性都对乳胶粒的大小有直接的影响，进而影响乳液的稳定性和性能。目前，种子乳液的用量还没有一个理论的方法来计算，只能根据实验和经验来确定。壳层单体多为功能性单体，聚合过程加入功能性单体后
24、，反应稳定性增加 ,粒径降低 ,粒径分布变窄。随着其用量的增加 ， 聚合稳定性增加， 但是 当超过一定量 得 时 侯 ，聚合反应稳定性有下降趋势，且粒径增加。有人使用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，研究了反应条件对乳胶粒粒径及分布的影响，并用 TEM 和流变仪测定了乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯酸甲酯 ,乳胶粒粒径减小，粒径分布初期变窄，但随着甲基丙烯酸甲酯用量的增加粒径分布变宽，甲基丙烯酸甲酯用量以 3% 4%为佳。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 8 b. 加料方式的影响 种子乳液聚合属于多单体 的共聚，每种单体的反应活泼性和水溶性相差很
25、大。若采用一次投料法， 水溶性单体首先在水相 中均聚产生水溶性聚合物，油性单体聚合后，粒子表面缺少亲水基团的保护，易聚并沉淀，不利 于乳液的稳定。若采用半连续滴加法，整个反应过程始终处于 “ 饥饿态 ” ，竞聚率和水溶性不同的单体可以共聚，亲水基团均匀地分散在粒子表面，提高了聚合物的稳定性。 Sajjadi 等研究了不同 的加料方式对苯乙烯种子乳液聚合的影响。经过使用 TEM 分析，一次加料得到的乳胶粒子的半径大于半连续滴加法得到的乳胶粒子半径，但因有液滴成核，其半径均大于传统的乳液聚合 。半连续法聚合得到的乳液体系比较稳定，而且乳胶粒的粒径容易控制。 c. 乳化剂的影响 种子乳液聚合过程中，
26、乳化剂用量过少，反应不稳定，易产生凝聚物，乳液光泽性差。随着乳化剂用量增加，反应体系稳定性提高，凝聚物大量减少，粘度增大。当乳化剂增加到一定程度时，虽然其对聚合反应速率及单体转化率没有明显的影响，但是胶膜的吸水率增加，耐水性下降。因此，乳化剂用量应根据反应的情况进行选取。单一乳化剂不能达到良好的乳化效果，一般将阴离子型和非离子型乳化剂复合使用，产生协同效应，同时用量可以减少。乳化剂的配比对反应也有重要的影响，当配比恰当时，乳化剂的性能可以很好地互补，达到最好的效果。有人采用种子乳液半连续 法合成了具有高有机硅含量的复合乳液 ,研究了乳化剂的种类、复配比例对乳液性能与乳胶粒径、分布和结构的影响。
27、 d.单体亲水性的影响 单体亲水性对种子乳液聚合有很大的影响。如果以疏水性单体为核层单体，亲水性单体为壳层单体进行种子乳 液聚合，可以形成正常结构的乳胶粒。反之，可以形成非正常的乳胶粒。 有人利用离 子型小分子亲水单体和非离子型大分子亲水单体与两性单体进行无皂乳液共聚合，制备了高固含量、稳定的苯 -丙乳液，并讨论了各功能性单体对乳液性能的影响，结果表明 其中的 亲水性单体总量在0.4% 0.8% 时， 即当乳液中的 亲 水性单体 NaSS(离子型单体苯乙烯磺酸钠）：HEMA(两亲性单体甲基丙烯酸 p 羟乙酯） =3:1 时，少量的非离子型大分子亲水单体 HTP(非离子型聚氧乙烯大单体）的加入都
28、能显著提高乳液的性能。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 9 e.引发剂的影响 种子乳液聚合过程中，种子生成阶段加入的引发剂量将决定其成核速率的快慢，并且影响乳胶粒粒径和分布。当其它条件不变时，引发剂的浓度对第二阶段的反应速率影响相对较小，此时引发剂产生的自由基足够补充聚合过程中被中止的活性中心。引发剂对种子乳液聚合过程影响的研究表明，在种子聚合阶段，加人引发剂总量的 1/3 左右 ， 剩余引发剂溶液加少量水稀释随单体加人聚合体系，得到均匀的乳胶粒子 ,乳液稳定性增加。 另外，其它诸如反应体系的 PH 值、搅拌速度、反应温度及聚合场所的粘度等对种子乳液聚合均有一定程度的影响。其中， pH 值
29、和反应温度将直接影响到引发剂的分解，搅拌速度对乳液分散性及反应速度有影响，温度对分子链运动有影响。 1.2.6 种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用 种子乳液聚合技术在乳胶粒子设计方面具有其独到之处 12，通过调整聚合参数，可以制备不同形态的乳胶粒 ， 得到期望性能的乳液 ,在防震、增韧和阻尼材料、涂料、电子、生物技术和医药载体方面具有重要作用。 所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺 (如通过改变单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式 )而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。以这种乳液配制的涂料可明显提高涂膜的耐水、耐候
30、、抗污染、抗回粘性能，同时也提高拉伸强度、抗冲击强度及粘接强度等，并且成膜温度的降低不显著，可改善涂料的施工性能。粒子设计的内容包括研究乳胶粒的形态结构、功能基团在粒子内外层 的分布等。粒子形态主要有核 /壳型 (包括翻转核 /壳型 )、半月型和夹芯型等。其中核 壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚合工艺。 用传统聚合方法制成的丙烯酸乳液乳胶粒内外组成无梯度或层次变化，属 于典型的均相胶粒。这种乳液存在许多间题，如成膜温度高、涂膜流变性不好。夏季回粘严重。另外为了改善涂膜的性能，在乳液中引入一些微量功能性单体后，希望其中的羧基等功能基团更多地分布于乳胶粒的表面，以改善乳液的流 西安工程大学本科
31、毕业设计（论文） 10 变性和化学稳定性。同时，为了在不改变原料组成或不增加原料成本的情况下，降低乳液的成膜温度，同时又要保持涂膜的硬度 ，减轻其回粘性，则要求乳胶粒内外组成有梯度变化，即硬单体更多地分布在内层，而软单体更多地分布在外层，形成硬核软壳乳胶粒 13。正是基于上述设想，需要对丙烯酸乳液聚合进行粒子设计和工艺改变，以制备出性能优良的丙烯酸乳液。 首先，种子乳液聚合法可以制备多孔乳胶粒 ,可作为一种新型的功能材料广泛用作催化剂载体、吸附剂、气相色谱的固定相及生物医学材料等。用种子乳液聚合法制备了以亲水性聚合物为核、疏水性聚合物为壳的复合乳胶粒，然后经烘干得到多孔颜料所需的中空粒子。 国
32、外的 研究发现， St-BA(丙烯酸丁酯 )-MAA(甲基 丙烯酸）三元共聚乳液经碱 /酸分段处理后可得到多孔性乳胶粒。国内的文献也曾报道通过种子乳液聚合技术制得含有羧基的共聚物乳液，然后经过碱 /酸分步处理，制得具有多孔结构的乳胶粒。还 有人 采用无皂种子乳液聚合制备了多孔乳胶粒，并讨论了乳胶粒中空结构的形成机理 14。 其次，种子乳液聚合可以制备大粒径乳胶粒。 有人采用 种子半连续乳液聚合法，用油溶性氧化剂和水溶性还原剂引发剂体系，辅以水相阻聚剂合成了粒径大于 0.8mm 的单分散聚苯乙烯乳胶粒。 Smulder 等利用种子乳液聚合技术进行聚合，得到了平均分子量为 20000 的 P(MM
33、A-BA)核壳聚合物。 Dziomkina 等采用无皂种子乳液聚合，得到了聚合物的粒径在 200 500nm 的阳离子型胶粒 ，乳胶粒的直径随着单体浓度的增加而有了明显的增加。 再者，种子乳液聚合可以制备多层核壳结构。 Kagawa 等在水性环境下，用二步种子乳液聚合成功地把甲级丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了亚微细尺寸的乳液。该乳液具有不同于一般常规乳液聚合的多层核壳结构。 Lee 经过无皂种子乳液多步聚合，合成了甲级 丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合物乳液，并研究了聚合物的形态，结果表明乳胶粒有明显的多层核壳结构。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 11 第 2 章 实验部分 聚丙烯酸酯乳液由于其优良的耐
34、候性、耐碱性、粘着力，且生产工艺简单、 成本低廉等特点 15，其乳液产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革制造等领域。目前，丙烯酸酯类涂饰剂是我国制革工业中应用工艺最成熟、使用量最大的涂饰成膜材料之一。核壳型聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间的界面上，存在由于接枝、互穿网络等形成的中间过渡区，能适当地抑制了二者的相分离 ,使其性能优于 一 般的无规共聚物或者聚合物共混物。 在相同原料组成的情况下，核壳结构乳胶粒可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显 著降低最低成膜温度，改
35、善施工性能。 本实验采用逆核壳体系，最后加入的苯乙烯 St 单体在复合胶乳中为核结构，先反应的丙烯酸酯类为壳结构。 本文以甲基丙烯酸甲酯（ MMA)和丙烯酸甲酯（ MA)通过乳液聚合形成种子 预聚物 ， 然后继续使用同样比例的甲基丙烯酸甲酯（ MMA)和丙烯酸甲酯（ MA)通过乳液聚合形成增长的种子乳液，再 向种子乳液中滴加苯乙烯（ St)，合成具有核 壳结构的复合粒子。 最后 依次 加入不同浓度梯度的链转移剂十二烷基硫醇（ n-DM），制取含有不同相对分子质量的乳液聚合体系，分析 测定 每一种聚合物的性能。 链转移剂在高分子聚合中对具有明显的分子量调节作用 16，因此链转移剂又被称作分子量调
36、节剂，其种类和浓度直接影响聚合物的相对分子质量、乳胶粒径及其分布等，而且决定乳胶粒子的微相结构及使用性能。本文针对复合乳液体系， 设计加入不同浓度的链转移剂， 系统研究了 链转移剂 对其乳胶粒径及其 分子量大小 与分布 和 相关性能的影响 17。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 12 2.1 实验试剂及实验仪器 2.1.1 种子 乳液 聚合实验 试剂 表 2-1 种子乳液聚合实验 试剂 种类 名称 规格 产地 单体 1 单体 2 单体 3 甲基丙烯酸甲酯 MMA 化学纯 天津市红岩化学试剂厂 丙烯酸甲酯 MA 分析纯 天津市红岩化学试剂厂 苯乙烯 St 化学纯 广州化学试剂厂 乳化剂 十二烷
37、基硫酸钠 SDS 化学纯 四川顺达利公司 引发剂 过硫酸钾 KPS 分析纯 四川顺达利公司 缓冲剂 碳酸氢钠 NaHCO3 分析纯 广州化学试剂厂 链转移剂 十二烷基硫醇 n-DM 分析纯 天津市红岩化学试剂厂 去离子水 西安市国药试剂厂 2.1.2 种子乳液聚合实验仪器 表 2-2 种子乳液聚合实验仪器 仪器名称 仪器产地 数显恒温水浴锅 郑州杜甫仪器厂 gg-1 增力电动搅拌器 金坛市富华仪器公司 DZF-6020 真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司 JA2003 型电子天平 上海精宏实验设备有限公司 2.2 种子乳液聚合合成实验 西安工程大学本科毕业设计（论文） 13 2.2.1 种子
38、乳液预聚合 阶段 在 本实验中 ，对于 种子乳液聚合采用种子乳液预聚合 的方式 ，以有效控制最终种子胶粒的大小。将单体 在 半批次，间歇喂养方式下逐渐生成种子预聚物，以防止生成的共聚成分发生分散漂移 18。种子预聚合阶段产生的种子胶乳与种子乳液生长阶段产生的种子乳胶具有相同的共聚单体比，但同样条件下的乳胶粒子明显小于最终产生的种子乳胶粒子。 首先要装置实验仪器，然后在装有搅拌器和温度计的三口瓶中将乳化剂十二烷基硫醇（ SDS），分析碳酸氢钠氢钠 NaHCO3，引发剂过硫酸钾 KPS 溶于蒸馏水中，再往反应器中滴加单体甲基丙烯酸甲酯 MMA 和单体丙烯酸甲酯 MA，恒温聚合，制备 MMA/MA
39、种子预聚合乳液。实验的搅拌装置要采用聚四氟乙烯叶轮，搅拌器的转速应设定为大约 200r/min，既不能太高也不能太低，转速太高可能会导致乳液反转剧烈，影响产物的相对分子质量，从而影响实验结果的测定，甚至会造成喷洒事故，转速太低时，随着反应的进行，乳液逐渐趋于粘稠，就会造成缠结现象，不能使乳液达到预期的效果； 反应温度 设定 为 70 ，实验过程中要注意观察恒温箱及温度计的指示温度，以及时调整，保 证温度的恒定；反应时间 设定 为 8 个 小时。 本 实验体系采用逆核壳 体系，即 ICS（ inverted core-shell）体系。 关于种子乳液预聚合的配方 如 表 2-3 所示 ： 表 2
40、-3 种子乳液预聚合的配方 实验体系 ICS 实验药品 所需剂量 单体 1（ g） MMA 甲基丙烯酸甲酯 11.125 单体 2（ g） MA 丙烯酸甲酯 11.135 单体比 wt1:wt2 50MMA:50MA 水（ g） 200.05 乳化剂 （ g） 十二烷基硫酸钠 SDS 0.50 引发剂 （ g） 碳酸氢钠 NaHCO3 0.125 引发剂 （ g） 过硫酸钾 KPS 0.163 西安工程大学本科毕业设计（论文） 14 2.2.2 种子胶粒增长聚合阶段 按种子乳液预聚合阶段的要求装置实验仪器，在装有搅拌器和温度计的三口瓶中将乳化剂十二烷基硫醇（ SDS），分析碳酸氢钠氢钠 NaH
41、CO3，引发剂过硫酸钾 KPS 溶于蒸馏水中， 然后 往反应器中加入称量好的种子乳液预聚物， 再按照一定速率将 单体甲基丙烯酸甲酯 MMA 和单体丙烯酸甲酯 MA 的混合物滴加在三口烧瓶中 ，恒温聚合， 实 验温度仍为 70， 总的反应时间为 6 个小时。另外，在聚合反应过程中，要根据要求不断分批添加引发剂过硫酸钾 KPS 和乳化剂十二烷基硫酸钠 SDS，以 制备 出理想的 MMA/MA 种子乳胶粒子 。 关于种子胶粒增长聚合阶段的配方如 表 2-4 所示： 表 2-4 种子胶粒增长聚合阶段的配方 实验体系 ICS 实验药品 所需剂量 种子预聚物（ g） 21.23 水（ g） 166.70
42、缓冲剂 （ g） 碳酸氢钠 NaHCO3 0.12 乳化剂 （ g） 十二烷基硫酸钠 SDS 0.05 引发剂 （ g） 过硫酸钾 KPS 0.04 单体 1（ g） MMA 甲基丙烯酸甲酯 23.65 单体 2（ g） MA 丙烯酸甲酯 23.65 单体比 Wt1： Wt2 50MMA:50MA 单体添加速率（ g/hr） 7.88 单体添加时间（ hr） 6 总的单体量（ g） 47.3 延迟加入（ g KPS : g 水： min 时间） 0.0125 ： 2.53： 45.5 延迟加入（ g SDS : g 水： min 时间） 0.0325： 6.28:37.5 0.02： 6.25
43、： 75.5 2.2.3 第二阶段乳液聚合 首先在 40下制得过硫酸钾的饱和水溶液，再加入过量 5 10%的蒸馏水，过滤，滤液放在冰箱中冷却，析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤。所得到的白色针西安工程大学本科毕业设计（论文） 15 状或白色片状结晶放入真空干燥箱中干燥后，存放干燥的试剂瓶中。在进行实验时配制成饱和溶液。 St 和 MMA 自由基共聚时，两种单体有相当接近的竞聚率。因此，一次投料法不能形成梯度结构，应该采用“饥饿”喂养的方式，通过反应加料法合成梯度聚合物 19。 实验装置不变，在装有搅拌器和温度计的三口瓶中将乳化剂十二烷基硫醇（ SDS），分析碳酸氢钠氢钠 NaHCO3，然后往反应器中加
44、入称量好的增长阶段的种子胶乳。恒温聚合，实验温度仍为 70，总的反应时间为 4.5 个小时。引发剂过硫酸钾 KPS 配成饱和溶液逐渐滴加 ，为了保证乳液反应更充分，所以引发剂的添加也要与单体一样要逐步添加，以防止引发剂被乳胶粒子包埋而影响实验效应。 表 2-5 第二阶段乳液聚合配方 实验体系 ICS 实验药品 所需剂量 种子胶粒（ g） 26.57 水（ g） 38.87 缓冲剂（ g） 碳酸氢钠 NaHCO3 0.017 乳化剂（ g） 十二烷基硫酸钠 SDS 0.023 引发剂 KPS（ g） 起始加入量（ g） 1.25 添加速率（ g/hr） 0.3 引发剂加入总量（ g） 1.2 单
45、体（ g） 苯乙烯 St 单体添加速率（ g/hr） 2.4 单体总量（ g） 4.8 2.2.4 链转移剂 对分子量的调节阶段 该阶段是实验部分的最后一个阶段，也是该实验的核心之所在。首先，应该将第二阶段聚合乳液的取出适量分成五等份，置于同样的 反应 仪器中， 并标西安工程大学本科毕业设计（论文） 16 号。 然后将五种不同浓度梯度的链转移剂十二烷基硫醇 n-DM 分别加入上述反应器中，恒温反应，反应温度为 70，反应时间为 3 个小时。 表 2-6 十二烷基硫醇 n-DM 的浓度 单体十二烷基硫醇 n-DM 浓度 0% 0.11% 0.25% 0.59% 1.25% 2.3 实验产物的测定
46、与表征 本实验最终获得的种子胶粒的粒径使用毛细管分离过滤（ CHDF）进行测定，最后测定出每种种子胶粒的粒径 20。 其中 测定粒子大小时要注意的 关键 问题是：对粒子大小进行分析前对样品的合理选择和处理是得出正确结论的基础。 乳液聚合体系是一个非均相反应体系，如果取得的试样含量不均一，势必会给后续的数据处理造成错误， 因此 在选取样品时， 一定要保证 粒子的分布 均匀 ， 本实验 采取统一的反应 搅拌 速率以保证样品的 均一性。 另外， 为使取样具有代表性，应当有适当的取样量 ， 在此实验中，将每种种子胶乳的乳液量取 10毫升左右，然后分别将之 置于高速离心机 (转速 4000r/min)离
47、心 30min。 然后读取并记录每一种胶乳的测量结果。 西安工程大学本科毕业设计（论文） 17 第 3 章 实验结果与 分析 由 CHDF 测定 的胶粒粒径 结果 如表 3-1 所示： 表 3-1 复合胶粒对应粒径 聚合物所对应的 n-DM 浓度 胶粒粒径（ nm） 0% 460 0.11% 340 0.25% 234 0.59% 231 1.25% 353 根据实验测定结果可知， 随链转移剂用量的增加，聚合物乳胶粒的粒径 先减小后增大 ， 而胶粒 粒径分布则先变宽后 变窄 。 出现这样的结果，原因很可能是因为链转移剂向乳胶粒中的扩散是由各个相界面的浓度所决定的， 十二烷基硫醇 (n-DM)是
48、链转移试剂，它可以控制聚合物的分子量，从而控制压敏胶粘剂的粘度和粘接性能 ， 当某一相界面达到一个固定浓度时，就难以提髙扩散进入粒子的链转移剂的量 。 关于链转移剂的研究，多数侧重于工业应用，而关于其传质机理以及对分子量调节理论的研究较少。如果能进一步完善链转移剂在非均相聚合中的扩散行为的研究，提出更为有效的传质模型，那么就可以为进一步研究反应场所内链转移剂的反应行为提供依据，进而建立起非均相聚合中链转移剂含量与聚合物分子量变化的理论模型。 目前就 水难溶性分子量调节剂在非均相体系中的扩散机理 的研究以及可依赖模型的建立 ， Noraura 等提出了一个可行的双膜扩散理论模型。 乳液聚合时单体
49、在聚 合中会发生体积收缩 21。 一方面会 导致乳胶粒的粒径变小；另一方乳胶粒中残留的单体对聚合物有溶胀作用，又会促使乳胶粒的粒径变大。此在两方面的作用下，转化率 呈现 降低 趋势 ，乳液粒径会呈现先变小西安工程大学本科毕业设计（论文） 18 后变大的趋势。 当 十二烷基硫醇用量较小时，在聚合反应前期，链转移速度较大，使聚合物相对分子质量较小，乳胶粒的粒径也较小。 一般而言，水溶性硫醇在非均相体系中的扩散能力强于水难溶性的硫醇 ，例如 戊烷基硫醇由于水溶性好，因而能很快通过水相在水 /乳胶粒子界面间建立起热动力学传质平衡，并在短时间内在聚合物粒子中达到一个相对稳定的含量；但是 十二烷基硫醇由于水溶性差，在水相中的扩散阻力大，因而需要通过缓慢而逐渐的过程才能建立传质平衡并在粒子中达到相对稳定的含量。 所以 水难溶性十二烷基硫醇需要经历一个较长的时间建立相间平衡。 随十二烷基硫醇的逐渐消耗，在聚合反应后期链增长速度明显大于链转移速度，因此部分乳胶粒子粒径较大，分布变宽。随十二烷基硫醇用量增大，其在整个聚合反应过程中都可以 起 到 调节作用，以至于乳胶粒的粒径分布
